核磁共振法測定異戊二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)

王超，劉曉媛，吳愛芹,劉愛芹

(思通檢測技術(shù)有限公司，山東 青島 266045)

異戊二烯橡膠中根據(jù)異戊二烯單元結(jié)構(gòu)的不同，可分順式-1，4-異戊二烯橡膠（簡稱異戊橡膠）、反式-1，4-異戊二烯橡膠、3，4-異戊二烯橡膠和1，2-異戊二烯橡膠4種異構(gòu)體聚合物，工業(yè)化產(chǎn)品主要為前兩種[1～2]。橡膠的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上影響著橡膠的性能。聚異戊二烯橡膠的玻璃化溫度 Tg隨著1,2和3,4 結(jié)構(gòu)含量的增加而升高，而對聚異戊二烯橡膠的加工性能和硫化膠性能而言，其反式1，4 結(jié)構(gòu)含量增加會使樣品在塑煉過程中的降解速度明顯下降[3]。實際生產(chǎn)過程中合成任何一種異戊二烯橡膠除主產(chǎn)品外都不可避免的會有其他幾種異構(gòu)體做為副產(chǎn)物生成，而副產(chǎn)物的含量直接影響著產(chǎn)品質(zhì)量，因此如何快速準確的測定出異戊橡膠中各種微觀結(jié)構(gòu)的含量對控制和優(yōu)化橡膠制品質(zhì)量、研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有重要意義[4～5]。

關(guān)于異戊二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)的測定現(xiàn)沒有相應(yīng)的國際和國家標(biāo)準，我單位正在主持起草該標(biāo)準，且尚在制定當(dāng)中。目前，常用的方法主要有核磁共振波譜法和紅外光譜法，現(xiàn)在大部分異戊膠生產(chǎn)企業(yè)采用該兩種方法計算的順式含量并未區(qū)分順式1，4-和反式1，4-，而是取二者的總和認定為順式含量。

本工作采用核磁共振二維同核及異核相關(guān)譜對異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)、3，4-結(jié)構(gòu)分別進行了定性定量分析，該方法得到的微觀結(jié)構(gòu)含量更科學(xué)準確。

1 實驗

1.1 試劑與樣品

市售異戊橡膠：5個順式異戊橡膠（IR-1、IR-2、IR-3、IR-4、IR-5）；氘帶氯仿，CDCl3（純度＞99.9%）含0.03%的四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標(biāo)；丙酮，分析純。

1.2 試驗儀器

DD2 600M型超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀（美國 Aglient 公司）。

1.3 樣品制備與測試

1.3.1 待測樣品制備

按照ISO 1407的規(guī)定，用丙酮作為抽提劑，抽提橡膠添加劑，然后在50～60℃的真空烘箱中干燥抽提后的異戊二烯試樣。取約5 mg抽提過的異戊二烯試樣，完全溶解在0.6 mL氘帶氯仿中，待測。

1.3.2 測試條件參數(shù)設(shè)定及優(yōu)化

核磁共振定量的依據(jù)為各微觀結(jié)構(gòu)特征峰的積分面積，因此積分的準確性直接決定最終定量的準確性，而氫譜各峰的出峰效率與脈沖的間隔時間（d1）有直接關(guān)系，理論上脈沖間隔大于各峰弛豫時間的5倍時，各峰信號最強，出峰效率一致。本工作通過逐漸增加d1值的方式，確定了合理的脈沖間隔時間，結(jié)果顯示d1≥3 s時各峰的出峰效率達到飽和，計算結(jié)果穩(wěn)定。具體測定參數(shù)如下：

1H譜：模式：單脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：32 K；譜寬：1.5×10-5；脈沖角度：30°；延遲時間：3 s；掃描次數(shù)：32次。

13C譜：模式：單脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù) ：32 K；譜寬 ：2.25×10-4；脈沖角度：45°；延遲時間：5 s；去偶方式：Dedupeling+NOE；掃描次數(shù)：1 000次。

二維1H-1H相關(guān)譜(COSY)：模式：組合脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：3 200；譜寬：1.6×10-5；延遲時間：3 s；掃描次。數(shù)：32次。

二維13C-1H相關(guān)譜(HSQC)：模式：組合脈沖； 測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：3 200；譜寬：F1：2.0×10-4，F(xiàn)2：1.6×10-5；延遲時間 ：3 s；掃描次數(shù) ：32次。；

二維13C-1H長程相關(guān)譜(HMBC)：模式：組合脈沖；測量溫度：35℃；采樣點數(shù)：3 200；譜寬：F1：2.4×10-4，F(xiàn)2：1.6×10-5；延遲時間：3 s；掃描次。數(shù)：32次。

1.3.3 樣品測試

將上述制備的待測異戊二烯橡膠樣品按照1.3.2中的方法和測試參數(shù)分別進行1H譜、13C譜、二維1H-1H相關(guān)譜（COSY）、二維13C-1H相關(guān)譜（HSQC）、二維13C-1H長程相關(guān)譜(HMBC)測試并記錄核磁譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)定性分析

異戊二烯橡膠中4種微觀結(jié)構(gòu)順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)、3，4-結(jié)構(gòu)和1，2-結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 異戊二烯橡膠中的4種微觀結(jié)構(gòu)

本文依據(jù)核磁共振氫譜進行微觀結(jié)構(gòu)的定量，首先通過核磁一維譜，1H、13C（圖2～圖4）和二維譜（COSY、HSQC、HMBC）（圖5～圖7）對氫譜中的譜峰進行了歸屬。1H譜中（5.0～5.2）×10-6為順式和反式 1，4-結(jié)構(gòu)雙鍵氫出峰，4.68×10-6和 4.76×10-6為3，4-結(jié)構(gòu)雙鍵同碳二氫出峰，1.9～2.3×10-6為順式和反式1，4-結(jié)構(gòu)亞甲基出峰，其中2.27×10-6的小峰為 3，4-結(jié)構(gòu)次甲基出峰；1.67×10-6順式 1，4-結(jié)構(gòu)甲基出峰、（1.62～1.64)×10-6為 3，4- 結(jié)構(gòu)甲基出峰；1.60×10-6反式 1，4- 結(jié)構(gòu)甲基出峰；（1.41～1.45)×10-6為3,4-結(jié)構(gòu)烷基亞甲基出峰；5.0×10-6和5.7×10-6為1，2-結(jié)構(gòu)雙鍵出峰；異戊二烯橡膠通常不含有1，2-結(jié)構(gòu)，本文只定量另外三種結(jié)構(gòu)的含量，特征基團及其化學(xué)位移如表1所示。

表1 定量基團譜峰歸屬

2.2 微觀結(jié)構(gòu)定量計算

2.2.1 計算公式

順式1，4-結(jié)構(gòu)（cis1，4-）、反式1，4-結(jié)構(gòu)（tr ans1，4-）、3，4結(jié)構(gòu)三種微觀結(jié)構(gòu)的相對含量可通過公式(1)～公式（3）計算得到：

式中A、B、C代表對應(yīng)基團氫譜峰的峰面積。

2.2.2 計算結(jié)果

將測定的5個樣品的核磁譜圖按照表1規(guī)定的積分范圍進行積分，得到的數(shù)值帶入到公式(1)～(3）中，得到微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果，如表2所示。

表2 5種異戊二烯橡膠微觀結(jié)構(gòu)測定結(jié)果 %

圖2 異戊膠核磁1H譜

圖3 異戊膠核磁1H譜放大譜

圖4 異戊膠核磁13C譜

圖5 異戊膠核磁COSY譜

圖6 異戊膠核磁HSQC譜

圖7 異戊膠核磁HMBC譜

2.2.3 精密度

取抽提后的樣品IR-1和IR-5按照1.3.3和2.2.1中的測試方法和計算方法進行重復(fù)性實驗，重復(fù)10次，計算cis1,4結(jié)構(gòu)的相對含量，并計算變異系數(shù)，結(jié)果見圖8。

結(jié)果顯示，核磁共振氫譜法測定異戊二烯橡膠順式含量的變異系數(shù)最大為0.000 7，微觀結(jié)構(gòu)測定結(jié)果穩(wěn)定，能夠滿足異戊二烯橡膠的質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)語

本文通過二維同核及異核相關(guān)譜對異戊二烯橡膠中順式-1，4-結(jié)構(gòu)、反式-1，4-結(jié)構(gòu)、3，4-結(jié)構(gòu)在氫譜中各譜峰進行歸屬，根據(jù)歸屬結(jié)果開發(fā)出一種利用一維氫譜對3種微觀結(jié)構(gòu)進行定量分析的簡易方法。該方法操作簡便，結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性好。

圖8 異戊膠順式含量重復(fù)性結(jié)果

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