有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶材料的生長(zhǎng)和應(yīng)用研究現(xiàn)狀

皮義群　嚴(yán)錚洸

摘 要：有機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為一類新型太陽(yáng)能電池受到廣泛關(guān)注，其核心材料是一種具有鈣鈦礦型（AMX3）結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鹵化物。有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦價(jià)格低廉，具備優(yōu)異的空穴和電子傳輸能力，具有直接帶隙和強(qiáng)的紫外、可見光吸收性能。本文回顧了近期有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶材料的生長(zhǎng)和應(yīng)用研究的進(jìn)展，為今后單晶材料的進(jìn)一步發(fā)展和器件的應(yīng)用提供思路。

關(guān)鍵詞：太陽(yáng)能電池；有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦；單晶；光電器件

中圖分類號(hào)：TM282 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）03-0246-03

有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料具有載流子遷移率高，擴(kuò)散長(zhǎng)度大，光吸收范圍寬，吸光率高，帶隙大小適合太陽(yáng)光譜等特點(diǎn)，在高效光伏電池領(lǐng)域迅速受到人們的關(guān)注。在短短的幾年之中，以有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料制作的光伏電池的能量轉(zhuǎn)換效率從不到5%提高到了超過(guò)22%。在半導(dǎo)體材料的應(yīng)用中，單晶材料具有無(wú)可取代的重要性。在多晶材料中存在大量的晶界和更多的缺陷，因此其物理性能一般不如單晶材料，用多晶材料制備的光電器件，如光伏電池等，通常其性能也比單晶材料的器件要低。因此制備有機(jī)鹵化鉛材料的單晶，并且研究其性質(zhì)和應(yīng)用成為了這一領(lǐng)域的一個(gè)重要問(wèn)題。

1 有機(jī)鹵化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)性質(zhì)

一般所稱的有機(jī)鹵化物鈣鈦礦（AMX3）具有基于立方無(wú)機(jī)鈣鈦礦基本框架的結(jié)構(gòu)，其中A為有機(jī)離子，如甲胺（CH3NH3+）和甲脒（CH2（NH2）2+）等，也可以是無(wú)機(jī)離子Cs+； M為Pb2+或Sn2+等金屬離子；X是鹵素離子。結(jié)構(gòu)中M具有正八面體的配位多面體，且共頂點(diǎn)連接呈三維網(wǎng)狀；A位于八個(gè)正八面體之間的中心位置，具有十二的配位數(shù)，可以容納較大的離子[1]。

由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A，M和X可以替換，其組成決定了立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是否能夠穩(wěn)定存在。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要由戈?duì)柕率┟芴厝菰S因子決定，它被定義為：

其中rA-X是A原子與X原子鍵長(zhǎng)，rM-X是M原子與X原子的鍵長(zhǎng)，一般認(rèn)為是兩個(gè)原子的半徑之和。容許因子t接近于1（即rA-X=），則鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。例如BaTiO3的容許因子約為0.97，它在很寬的溫度范圍內(nèi)都比較穩(wěn)定，BaCeO3的容許因子約為0.89，它在低溫下不穩(wěn)定，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變。

有機(jī)鹵化物鈣鈦礦，包括有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦，有機(jī)鹵化錫鈣鈦礦，以及實(shí)際上是無(wú)機(jī)物的CsMX3（M=Pb，Sn； X=Br，I），隨著溫度和壓力的改變呈現(xiàn)出多種相態(tài)，通常包括高溫下的立方結(jié)構(gòu)的α相，中等溫度的β相，低溫下的γ相和非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且通常為黃色的δ相[2]。當(dāng)將甲胺和甲脒等有機(jī)分子替換為其他尺寸較大的有機(jī)分子時(shí)，結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，不再是立方結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)、一維結(jié)構(gòu)等，通常仍然被認(rèn)為是和有機(jī)鹵化物鈣鈦礦相關(guān)的化合物。

2 有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶的生長(zhǎng)

有機(jī)鹵化鉛材料單晶的主要生長(zhǎng)方法是溶液法。將其他單晶材料，尤其是半導(dǎo)體材料的晶體生長(zhǎng)中適用的方法應(yīng)用于有機(jī)鹵化鉛材料單晶的生長(zhǎng)，人們迅速得到了很多成功的結(jié)果。所用的方法包括溫度降低法、底部籽晶法、頂部籽晶法、逆溫度結(jié)晶法、反溶劑法、溶劑層生長(zhǎng)法、緩慢揮發(fā)法、液滴結(jié)晶法、溶液生長(zhǎng)-蒸汽轉(zhuǎn)化法、Bridgman生長(zhǎng)法、區(qū)域溶解/熔融法（F-Z法）、空間限制生長(zhǎng)法、外延生長(zhǎng)法等[3]。其中基于籽晶的方法、Bridgman生長(zhǎng)法、區(qū)域溶解法等更為適合大單晶的生長(zhǎng)，外延生長(zhǎng)法主要用于薄膜的生長(zhǎng)，空間限制生長(zhǎng)適合薄膜和特定結(jié)構(gòu)的單晶生長(zhǎng)。而溫度控制的晶體生長(zhǎng)、反溶劑法則是針對(duì)該材料的溶解和結(jié)晶性能的方法。

由于大部分溶質(zhì)在溶劑中的溶解度隨著溫度升高而升高，降低溫度即可控制溶質(zhì)的析出結(jié)晶，溫度降低法是一種單晶生長(zhǎng)的常用方法。濃氫碘酸水溶液中碘化鉛甲胺在常溫到90℃范圍內(nèi)隨著溫度升高，其溶解度逐漸升高，因此可以在氫碘酸溶液中得到毫米級(jí)的碘化鉛甲胺單晶。類似的方法也可以得到溴化鉛甲胺的單晶。Tao等人采用溫度降低法制備出MAPbI3單晶，尺寸為10mm，吸收譜達(dá)到836nm，禁帶寬度為1.48eV，光電性能要優(yōu)于多晶薄膜。

籽晶溶液生長(zhǎng)的方法是首先制備尺寸較小的單晶，然后再在溶液中以小單晶作為晶種，控制溶液的過(guò)飽和度，使之不產(chǎn)生新的晶核，而是在晶種上生長(zhǎng)晶體。這一方法適合生長(zhǎng)高質(zhì)量的單晶，但步驟較多，控制的要求較高，一般在其他方法生長(zhǎng)的單晶基礎(chǔ)上進(jìn)一步生長(zhǎng)。

逆溫度結(jié)晶法（ITC）利用了特定組成的有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料在一些溶劑，如γ-丁內(nèi)酯（GBL），氮，氮-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）及其混合溶劑中的溶解度隨著溫度的升高反而降低的特性。利用ITC法可以直接得到幾個(gè)毫米尺寸的有機(jī)鹵化鉛單晶。例如以甲脒碘化鉛（FAPbI3）粉末為原料，溶解在GBL中，濃度約1.2mol/L， 100°C加熱2h即可得到約3mm尺寸大小的黑色α-FAPbI3單晶。通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件的控制和輔助生長(zhǎng)的試劑可以得到更大尺寸的單晶。值得注意的是，在這一過(guò)程中，溶劑和有機(jī)鹵化鉛的復(fù)合物的分解，殘余溶劑的去除，對(duì)于單晶的質(zhì)量有著重要的作用。

反溶劑法（AVC）是利用有機(jī)鹵化鉛在不同溶劑中的溶解度差異來(lái)控制其晶體生長(zhǎng)的，不僅應(yīng)用于單晶的生長(zhǎng)，也被用于制作有機(jī)鹵化鉛的薄膜。常用的反溶劑，例如二氯甲烷（DCM）、乙腈等，能夠緩慢擴(kuò)散進(jìn)入DMF或者GBA等溶劑中，從而逐漸降低有機(jī)鹵化鉛的溶解度，使之緩慢結(jié)晶。優(yōu)點(diǎn)在于晶體的成核效率高，缺點(diǎn)是生長(zhǎng)速度慢，需尋找合適溶劑。如圖1所示。

外延生長(zhǎng)法是在單晶襯底上生長(zhǎng)一層與襯底晶體結(jié)構(gòu)相似，取向相同，晶格匹配的單晶層。雖然體相單晶性質(zhì)優(yōu)越，薄膜卻更適合應(yīng)用于光電器件。因此鈣鈦礦單晶薄膜的制備是尤為受到關(guān)注的。例如，采用氣相方法在SrTiO3單晶襯底上外延生長(zhǎng)得到了CsPbBr3薄膜。

3 有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶的物理性質(zhì)

有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶保持了多晶材料的基本物理特性，如晶體結(jié)構(gòu)、光吸收的范圍和發(fā)光性質(zhì)等。如圖2所示。

同時(shí)，單晶材料的晶體質(zhì)量更高、缺陷更少，具有更好的物理性能。為了在高效率的太陽(yáng)能電池中應(yīng)用，需要有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料具有很好的電輸運(yùn)性能。在多晶的有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料中可以測(cè)量到超過(guò)100nm的平衡的電子和空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度。在混合鹵化鉛甲胺（氯和碘）和碘化鉛甲胺光吸收材料中，電子空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度可以超過(guò)1μm。在溶液法制備的碘化鉛甲胺有機(jī)鈣鈦礦單晶中，在1個(gè)太陽(yáng)（100毫瓦/平方厘米）的光照下觀測(cè)到了超過(guò)175μm的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度，而在弱光下，載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度甚至能夠超過(guò)單晶樣品本身的3mm厚度[4]。

有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶在生長(zhǎng)溫度和室溫之間會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，而載流子遷移率通常是在室溫條件下測(cè)量的，因此，它的固有遷移率仍然是未知的。而且飛行時(shí)間（TOF），空間電荷限制電流（SCLC）和霍爾效應(yīng)等測(cè)量方法是有限的，難以通過(guò)缺陷和雜質(zhì)來(lái)澄清問(wèn)題。因此，對(duì)這些材料的晶體生長(zhǎng)和缺陷的研究應(yīng)該引起更多的關(guān)注，以加深對(duì)這些材料的固有性質(zhì)和器件物理學(xué)的理解。

4 有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶的應(yīng)用

既然有機(jī)鈣鈦礦單晶材料具有很低的陷阱濃度和電荷輸運(yùn)性質(zhì)這些優(yōu)異的物理性能，直接利用單晶制作光電器件是順理成章的。其中光探測(cè)器方面的應(yīng)用進(jìn)展較大。

光探測(cè)器是有諸多應(yīng)用，如成像、光通訊、環(huán)境監(jiān)控、傳感等。其中有機(jī)鈣鈦礦單晶材料如鹵化鉛甲胺因其具有寬度適當(dāng)?shù)闹苯訋?、高吸收系?shù)、長(zhǎng)程電子和空穴傳輸能力和高載流子遷移率等特性可以用于光探測(cè)器的制作，碘化鉛甲胺制作的光探測(cè)器具有高響應(yīng)率，高量子效率，快的響應(yīng)速度，并且只需要較低的驅(qū)動(dòng)電壓。由于單晶材料具有缺陷密度低，載流子輸運(yùn)性能優(yōu)越等優(yōu)勢(shì)，因此可以利用單晶制作光探測(cè)器。

在碘化鉛甲胺單晶的（100）晶面上鍍上一對(duì)金電極可以得到光探測(cè)器，由于此單晶的吸收邊在813-887nm波長(zhǎng)范圍，這一探測(cè)器可以對(duì)可見光范圍內(nèi)的光產(chǎn)生響應(yīng)。利用逆溫度法制備的CH3NH3PbCl3單晶可以被用于紫外光探測(cè)器，由于氯化鉛甲胺的帶隙約為2.88eV，吸收邊在430nm左右，其晶體在可見光波段是透明的，但對(duì)于紫外光的照射則產(chǎn)生了響應(yīng)[5]。

Maculan等人得到的毫米-厘米尺寸的有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦單晶尺寸較大，需要進(jìn)一步加工才能用于光探測(cè)器的制作。利用幾何約束下的單晶生長(zhǎng)，可以得到有機(jī)鈣鈦礦材料的薄片，在這樣的薄片上可以制作亞毫米尺寸的光探測(cè)器陣列，在一個(gè)2cm左右尺寸的薄片上可以制作數(shù)十到上百個(gè)光探測(cè)器。雖然有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料為脆性且強(qiáng)度降低，加工性較差，但仍可以用金剛絲切割等方法，將較大的單晶加工成薄片，用于器件的制作。

由于從宏觀的單晶加工制作微觀器件仍有局限性，所以直接采用可控的晶體生長(zhǎng)來(lái)得到單晶器件是另一種思路。例如，采用精心設(shè)計(jì)的毛細(xì)管模板得到的一維鹵化鉛甲胺和鹵化鉛銫晶體能夠在約二十微秒時(shí)間內(nèi)對(duì)2.82納瓦的光照產(chǎn)生響應(yīng)電流，由于其不對(duì)稱的生長(zhǎng)取向，甚至可以對(duì)不同方向的偏振光產(chǎn)生相差達(dá)到2.6倍的不同響應(yīng)。

基于有機(jī)鹵化物鈣鈦礦單晶的光伏電池一直是人們探索的方向。有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料與硅材料相比，具有更強(qiáng)的光吸收能力，因此并不需要很厚的鈣鈦礦光吸收層，因此從節(jié)省材料和降低內(nèi)阻等方面考慮，采用薄膜制備的有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料更為成功。目前采用一些特殊的配置也能制作得到基于單晶的光伏電池。例如，一種利用單晶制作光伏電池的方法，是將一對(duì)平行的電極制備在碘化鉛甲胺單晶的相對(duì)的側(cè)面，這樣就避免了使用透明電極。通過(guò)有機(jī)鈣鈦礦單晶呈現(xiàn)出的很強(qiáng)的壓電效應(yīng)，對(duì)單晶進(jìn)行電極化，造成了離子遷移和自摻雜形成p-i-n結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)能夠?qū)椪债a(chǎn)生光電流響應(yīng)。用一種滾印的方法，通過(guò)空間限制晶體的側(cè)向生長(zhǎng)，可以得到大尺寸的單晶性很好的甲胺碘化鉛單晶薄膜，用其制作的太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到4.83%。

放射性同位素衰變會(huì)產(chǎn)生～50keV到10MeV的γ射線輻射。有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦是含有鉛這種高原子序數(shù)元素的半導(dǎo)體材料，因此受到γ射線輻照后，發(fā)生光離子化，康普頓散射和產(chǎn)生正負(fù)電子對(duì)等過(guò)程。因此，可用有機(jī)鹵化鉛鈣鈦礦材料如碘化鉛甲胺、碘化鉛甲脒、碘處理的溴化鉛甲胺等的單晶制作γ射線劑量計(jì)。

5 結(jié)語(yǔ)

單晶對(duì)于測(cè)量有機(jī)鹵化物鈣鈦礦的物理性質(zhì)和制作光電器件是非常重要的。雖然已經(jīng)開發(fā)了各種適用于有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料體相單晶、微米-納米尺寸的小單晶、單晶薄膜等的制備方法，但人們?nèi)匀辉诶^續(xù)發(fā)展新的制備方法，以滿足材料應(yīng)用對(duì)單晶的組成、相態(tài)、尺寸、形狀、品質(zhì)等方面的要求。高品質(zhì)的單晶不僅可以為充分利用有機(jī)鹵化物鈣鈦礦材料的固有特性鋪平道路，而且基于不同尺寸單晶的器件也將成為一個(gè)有吸引力的研究領(lǐng)域。在光伏電池、光探測(cè)器等領(lǐng)域的成功應(yīng)用鼓舞了更多的嘗試，或許在不久的將來(lái)就能看到用有機(jī)鹵化物鈣鈦礦單晶制作的更多類型的器件。

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