正極材料Li8ZrO6的電場輔助燒結(jié)及其電化學(xué)性能

查文平，陽敦杰，張艷華，沈 強，陳 斐

武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，武漢430070

相比于其他種類的電池，鋰離子電池具有更高的輸出電壓和能量儲存密度，同時也更加環(huán)保，被廣泛應(yīng)用在各類便攜式電子裝備和電子交通工具中[1,2]。作為鋰離子電池的核心構(gòu)件，正極材料的選擇將直接影響電池的電勢輸出、容量儲存以及電池穩(wěn)定性和安全性等特性[3]。與負(fù)極材料相比，目前發(fā)現(xiàn)的可作為 (或有望作為) 鋰離子電池正極材料的種類較少。因此，具有優(yōu)異電化學(xué)性能的新正極材料的發(fā)現(xiàn)將具有重要的時代意義。

Li8ZrO6屬于層狀結(jié)構(gòu)，斜方六面體相，其中a = b = 5.483 ?，c = 15.45 ?。氧離子形成緊密堆積面，鋯離子占據(jù)八面體位置，鋰離子占據(jù)四面體位置和八面體位置，其結(jié)構(gòu)如圖 1所示[3]。由于結(jié)構(gòu)中鋰含量很高，Li8ZrO6可被用作核聚變反應(yīng)堆中的氚增殖材料[4]、固體電解質(zhì)涂層[5]以及高溫二氧化碳吸收劑[6-8]。最近，Huang等人[3]從實驗和理論上研究了 Li8ZrO6在充放電過程中的能量、結(jié)構(gòu)變化及電荷流動，首次證明了 Li8ZrO6作為鋰離子電池正極活性物質(zhì)的可行性。實驗結(jié)果表明Li8ZrO6具有適于鋰離子嵌入和脫嵌的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)從晶胞結(jié)構(gòu)中脫嵌一個或兩個鋰離子時，它的體積和結(jié)構(gòu)基本不會發(fā)生改變，因此Li8ZrO6的理論容量高達(dá)220 mAh?g-1。同時，與常規(guī)正極材料相比，Li8ZrO6還具有低成本、高安全性、高電壓平臺等優(yōu)點，因而是一種理想的鋰離子電池正極材料。然而，氧化鋰在高溫下的熱解和揮發(fā)使得 Li8ZrO6在合成過程中容易形成各類鋯酸鋰雜相，如Li6Zr2O7、Li4ZrO4、Li2ZrO3等[9]，這給Li8ZrO6的合成帶來了較大困難，同時也嚴(yán)重影響了Li8ZrO6的應(yīng)用。

圖1 Li8ZrO6的晶胞結(jié)構(gòu)[3]Figure 1 Conventional unit cell and primitive cell of Li8ZrO6

雖然已有文獻(xiàn)報道過高純度Li8ZrO6的制備技術(shù)，但這些制備方法對合成條件要求苛刻。由于各種化學(xué)組成和晶相結(jié)構(gòu)的LixZryOz系化合物 (包括Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6等) 間容易相互轉(zhuǎn)變，使得高含鋰 LixZryOz化合物的合成需要在一些特定的實驗條件下進(jìn)行，合成較純的物相存在一定的難度[10,11]。Wyers等人[12]在真空條件下，以Li2O和 ZrO2為原料，在金坩堝中高溫煅燒制備得到了化學(xué)組成為LixZryOz、含有不同晶相組成的產(chǎn)物，物相并不純。Shin-mura等人[4]用Li2CO3和ZrO2在H2氣氛條件下利用高溫固相反應(yīng)法制備出了高純度的Li8ZrO6，但這種制備方法的燒結(jié)時間需100 h以上，且需要經(jīng)過反復(fù)的球磨、煅燒過程，對氣氛、壓力等燒結(jié)條件也有較高的要求。采用這類方法合成Li8ZrO6，高溫?zé)Y(jié)時間長、溫度高，導(dǎo)致在制備過程中鋰的損失較嚴(yán)重，需要額外加入更多的含鋰原料來補充鋰元素的損失，導(dǎo)致該制備方法能耗大、成本高，不適合用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。Yin等人[7]采用 Zr(NO3)4·5H2O 和 LiNO3為原料，經(jīng)過三步合成得到了純度較高的Li8ZrO6粉體。然而，這種方法不僅工藝繁瑣，而且需要在900°C下保溫72 h，同樣需要消耗大量的時間和能量。因此，有必要開發(fā)一種新的方法來獲得高純度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Li8ZrO6，制備過程涉及較少的高溫步驟或消耗較短的燒結(jié)時間，并且能降低Li8ZrO6的燒結(jié)溫度，減少鋰元素的損失。

針對目前傳統(tǒng)固相燒結(jié)法存在的燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時間長等問題，本研究首次提出采用電場輔助燒結(jié) (Field Assisted Sinering Technology, FAST) 來實現(xiàn)高純度Li8ZrO6電極材料的低溫、快速燒結(jié)。FAST是一種新型的快速燒結(jié)制備技術(shù)，它在加熱、加壓的同時通入脈沖電流，利用原料粉體間的電火花放電除去顆粒表面的雜質(zhì)并活化表面從而促進(jìn)燒結(jié)，有利于原料粉體的低溫、快速致密化[13]。由于其燒結(jié)時間非常短，可以有效地減少鋰元素的損失。通過合理控制放電等離子燒結(jié)工藝參數(shù) (溫度、壓力、保溫時間和保護氣氛等)，F(xiàn)AST可以實現(xiàn)陶瓷、金屬等材料物相組成、微觀結(jié)構(gòu) (如晶粒尺寸) 的精確控制，所以這種方法應(yīng)該非常適合于快速制備高純度Li8ZrO6電極材料。本文重點研究了FAST燒結(jié)工藝參數(shù)、原料鋰鋯比對產(chǎn)物化學(xué)組成和晶相結(jié)構(gòu)的影響，確定了Li8ZrO6的最佳場助燒結(jié)工藝。最后，將制備得到的Li8ZrO6材料應(yīng)用于扣式電池中，測試了其電化學(xué)性能。

1 實 驗

1.1 Li8ZrO6的電場輔助燒結(jié)與表征

實驗以高純Li2O (純度99.99%，阿拉丁)、含8 wt% Y2O3的ZrO2(純度99.9%，東方鋯業(yè)) 為原料?？紤]到鋰元素的損失，按摩爾比Li:Zr為8:1、9:1及10:1分別稱取Li2O和ZrO2粉體，倒入氧化鋯球磨罐中，加入適量異丙醇和氧化鋯球 (球料質(zhì)量比為10:1)，采用QM-3SP2型行星式球磨機以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨12 h，使原料充分混合均勻。球磨完成后在80°C下真空干燥6 h。

稱取3 g干燥好的原料粉體，倒入直徑為16 mm的石墨磨具中，將石墨模具放入等離子體活化燒結(jié)設(shè)備 (PAS, ED-PASIII) 中進(jìn)行一步燒結(jié)。以氬氣為保護氣體，燒結(jié)溫度為600°C ～ 900°C，升溫速率為120°C /min，保溫時間為3min，隨爐冷卻后直接得到所需樣品。

采用日本理學(xué)株式會社的Ultima III型X射線衍射儀 (XRD) 分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu靶Kα輻射，電壓40 KV，電流40 mA，步長0.02°，掃描范圍10° 到90°，掃描速度4°/min。采用日本日立株式會社的S3400N型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察了樣品斷面的微觀形貌。

1.2 電池的組裝與測試

將燒結(jié)得到的樣品研磨成粉，按質(zhì)量比 80:10:10稱取活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑 (Super P)、粘接劑(PVDF)，用分散劑N甲基吡咯烷酮 (NMP) 分散。磁力攪拌6 h后，用刮刀將攪拌好的漿料均勻涂覆在鋁集流體上，在80°C下鼓風(fēng)干燥12 h后，放入真空干燥箱120°C干燥12 h。用切片機將其裁剪成直徑為15 mm的圓片，最后再用輥壓機在 10 MPa壓力下對正極片進(jìn)行壓制。以制備好的正極片為正極、聚丙烯 (PP) 為隔膜、金屬鋰片為負(fù)極、1 M LiPF6/EC + DMC + EMC為電解液，在充滿氬氣的惰性氣體手套箱中 (氧氣及水蒸氣含量均小于 0.1 ppm) 將準(zhǔn)備好的材料裝配成CR2025型號的扣式電池。電池結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

將裝配好的扣式電池靜置6 h以上。而后，在常溫下用LAND CT2001A型充放電測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電測試。充放電測試的電壓范圍為1.3 V ～ 4.5 V。

圖2 CR2025扣式電池結(jié)構(gòu)圖Figure 2 The structure of CR2025 button cell

圖3 FAST 600°C燒結(jié)樣品 (鋰鋯比8:1) 的XRD圖譜Figure 3 XRD pattern of the sample prepared by FAST at 600°C (Li/Zr molar ratio at 8:1)

2 實驗結(jié)果分析

圖4 鋰鋯比為(a) 9:1和 (b) 10:1時不同溫度下FAST燒結(jié)樣品的XRD圖譜Figure 4 XRD profiles of the samples prepared by FAST at different temperatures:(a) Li/Zr = 9:1; (b) Li/Zr = 10:1.

當(dāng)原料鋰鋯摩爾比為8:1時，在600°C下燒結(jié)得到樣品的XRD圖譜如圖3所示。此時樣品的主要物相為Li8ZrO6和Li2ZrO3。Li2ZrO3的存在說明在燒結(jié)過程中出現(xiàn)了部分Li2O的流失。考慮到鋰元素的損耗，我們將原料的鋰鋯摩爾比從8:1分別提高至9:1和10:1。圖4 (a) 和圖4 (b) 分別給出了原料鋰鋯摩爾比為9:1及10:1時，在600°C ～ 900°C溫度范圍內(nèi)燒結(jié)的樣品XRD圖譜。固定其他的工藝參數(shù) (升溫速率120°C/min，保溫時間3 min) 不變，研究了燒結(jié)溫度對FAST燒結(jié)得到Li8ZrO6物相結(jié)構(gòu)的影響。在這兩張XRD圖譜中，溫度范圍為600°C ～ 800°C時，樣品的主相均為Li8ZrO6。當(dāng)原料鋰鋯摩爾比為9:1時，燒結(jié)溫度為600°C和700°C時均檢測到了少量的雜相，而燒結(jié)溫度為800°C時未檢測到任何雜相，燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至900°C，樣品的物相由Li8ZrO6向Li6Zr2O7轉(zhuǎn)變。當(dāng)原料鋰鋯摩爾比為10:1時，雖然在600°C ～ 800°C下燒結(jié)得到樣品的主要物相都是Li8ZrO6，但都含有少量的Li2O雜相。隨著溫度的升高，Li2O的最強峰逐漸減弱，說明Li2O含量在燒結(jié)溫度為800°C時最少，對應(yīng)Li8ZrO6的物相最純。900°C時的物相與其他三個溫度點相比改變較大，物相向Li2ZrO3轉(zhuǎn)變，這可能與高溫下鋰元素的流失有關(guān)。

綜合上述分析結(jié)果，Li8ZrO6的物相合成溫度范圍應(yīng)該為600°C ～ 800°C，其中在800°C時樣品的物相最純；原料鋰鋯摩爾比為8:1時鋰含量偏低導(dǎo)致無法得到Li8ZrO6純相，10:1時鋰含量偏高會產(chǎn)生多余的Li2O雜相，故最佳原料鋰鋯比為9:1，此時原料中的鋰含量只過量12.5%。根據(jù)不同反應(yīng)溫度下的物相組成可以推測Li8ZrO6的合成過程為：

或

為了探究燒結(jié)溫度對Li8ZrO6微觀形貌的影響，采用掃描電鏡對原料鋰鋯比為9:1時不同溫度下燒結(jié)得到樣品斷面進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，不同溫度燒結(jié)樣品的斷面形貌存在較小的差異，這可能是由于雜相的存在引起的。隨著溫度的增加，顆粒尺寸也會有小幅度增大，且純相使晶粒更加均一。燒結(jié)溫度為800°C時，樣品的顆粒尺寸約為1 μm。由于場助燒結(jié)過程中沒有額外加壓，所以樣品的整體結(jié)構(gòu)較為疏松，這也更加方便后續(xù)的研磨處理。

圖5 鋰鋯比為9:1時不同溫度FAST燒結(jié)樣品的SEM斷面圖：(a) 600°C; (b) 700°C; (c) 800°CFigure 5 SEM micrographs of cross section of Li8ZrO6 samples sintered at various temperatures:(a) 600°C; (b) 700°C; (c) 800°C.

最后，將制備得到的 Li8ZrO6材料研磨成粉運用到電池中進(jìn)行電化學(xué)性能測試，組裝的電池在0.1 C倍率下，前五圈的恒流充放電電壓-容量曲線如圖6 (a) 所示?？梢钥闯?，電池的充電平臺大約在4.2 V ～ 4.3 V，放電平臺在1.7 V左右。電池的首次充、放電容量分別為72 mAh/g 和46 mAh/g，放電容量僅為理論容量的 20.9%，且隨著圈數(shù)的增加存在明顯的容量衰減現(xiàn)象。與傳統(tǒng)正極材料相比，Li8ZrO6存在較大的禁帶，無多價態(tài)的金屬離子，計算表明它的還原電勢大于3.5 eV，這些導(dǎo)致了Li8ZrO6的低電導(dǎo)率 (10-10S/cm)[14,15]，這可能是電池容量較低的主要原因。

電池的交流阻抗圖譜 (EIS) 如圖6 (b) 所示。由圖可以看出電池的內(nèi)阻高達(dá)300 Ω/cm2，比一般的商業(yè)化液態(tài)電池的內(nèi)阻大得多，可見正極的低電導(dǎo)率會對其電化學(xué)性能有較大的影響，大大制約了電池的循環(huán)和倍率性能。為解決材料低電導(dǎo)率問題，可以采用減小顆粒尺寸、對材料本身進(jìn)行碳包覆改性等方法，磷酸鐵鋰就是最好的范例[16,17]。因此，作為一種新型的鋰離子電池正極材料，為實現(xiàn)Li8ZrO6的高理論容量，未來還需對Li8ZrO6材料本身進(jìn)行進(jìn)一步的改性以克服其低電導(dǎo)率。

圖6 電池前五圈的循環(huán)充放電曲線 (a) 及EIS圖譜 (b)Figure 6 (a) The charge-discharge curves for first 5 cycles and (b) EIS spectra of the CR2025 battery

3 結(jié)論與展望

本文采用電場輔助燒結(jié)技術(shù) (FAST) 制備了高純Li8ZrO6材料，研究了FAST燒結(jié)工藝參數(shù) (燒結(jié)溫度)、原料鋰鋯比對產(chǎn)物化學(xué)組成和晶相結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，Li8ZrO6的合成溫度范圍為600°C～ 800°C，其中在800°C時物相最純，且原料的最佳鋰鋯比為9:1。相比傳統(tǒng)的固相燒結(jié)，電場輔助燒結(jié)技術(shù)可以用更短的時間 (由幾十甚至幾百小時縮短到10 min)、更低的溫度、更少的原料 (鋰只需過量12.5%)、更簡單的工藝過程得到純度更高的Li8ZrO6材料，大大降低了制備Li8ZrO6的能耗與成本，這對于Li8ZrO6的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)來說大有裨益。因此，采用電場輔助燒結(jié)可實現(xiàn)Li8ZrO6電極材料的低溫、快速燒結(jié)，以期為鋰離子電池的應(yīng)用提供一種新型的、環(huán)境友好的、低成本的、高容量的正極材料。

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