Ag/AgCl/ZnO納米復(fù)合材料的制備及其光催化性能

艾建平，林初誠(chéng)，廖偉秀 ，周 濤，張 豪，程麗紅，楊艷玲，李文魁江西科技師范大學(xué)材料與機(jī)電學(xué)院，南昌008 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌008 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 無機(jī)材料分析測(cè)試中心，上海00050

過去幾十年間，環(huán)境污染的控制和治理成為人類社會(huì)面臨和亟待解決的重大問題之一[1]。與其他傳統(tǒng)處理方法相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物徹底分解為小分子無機(jī)物，且分解的能量來源為光能、無二次污染、可選擇的光催化劑種類繁多等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為研究者關(guān)注的重要技術(shù)領(lǐng)域[2]。ZnO作為一類重要的半導(dǎo)體功能材料，由于其價(jià)格低廉、無毒、形貌多樣化和高反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在光催化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-5]。但是，納米 ZnO半導(dǎo)體材料在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子-空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率較低；ZnO半導(dǎo)體材料禁帶寬度3.37 eV，只能吸收占太陽光能量比例不足5% 的紫外光，且ZnO材料的光化學(xué)腐蝕現(xiàn)象比較嚴(yán)重，這些都嚴(yán)重限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，抑制納米ZnO中光生載流子的復(fù)合、拓展納米ZnO的光譜吸收范圍是提高其光催化活性的主要途徑。

離子摻雜是一種簡(jiǎn)單而有效的調(diào)控半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的方法，不僅可以拓展半導(dǎo)體的光響應(yīng)范圍，還能微調(diào)半導(dǎo)體的氧化還原能力。傅天華等人[6]采用溶液法制備了 (Fe,Ni) 共摻雜ZnO光催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 (Fe,Ni) 共摻雜顯著提高了ZnO光催化降解甲基橙的活性。?utka等人[7]采用溶劑熱法制備高長(zhǎng)徑比的Co 摻雜ZnO納米線，Co的摻雜量為5 mol% 時(shí)所制備的材料可見光降解甲基橙活性最優(yōu)，降解速率為4.3 × 10-3min-1。諸多研究表明，只有適量的摻雜濃度才能提高ZnO的光催化效率。摻雜離子往往很難均勻地分散在基體中，形成的雜質(zhì)能級(jí)結(jié)構(gòu)不連續(xù)，導(dǎo)致載流子難以快速遷移到ZnO催化劑表面，且摻雜的物質(zhì)容易沉積到光催化劑表面，限制了ZnO光催化性能的進(jìn)一步提高[8,9]。另外，也有研究人員采用半導(dǎo)體復(fù)合 (例如ZnO/ZnAl2O4[10]、ZnO/TiO2[11]、ZnO/g-C3N4[12]等)、染料敏化[13]、貴金屬修飾[14]等方法改善 ZnO光催化性能。其中，通過貴金屬沉積來修飾光催化半導(dǎo)體材料時(shí)，貴金屬與半導(dǎo)體二者界面間形成肖特基勢(shì)壘，改變了半導(dǎo)體材料表面的載流子分布，可以顯著提高ZnO的光催化效率，成為提升ZnO光催化活性和拓展其光譜響應(yīng)范圍的重要研究方向[15,16]。

近年來，Ag/AgX (X = Cl, Br) 基[17,18]的新型表面等離子體光催化劑引起了科研人員極大的關(guān)注。它結(jié)合了貴金屬的表面等離子體共振效應(yīng)、金屬半導(dǎo)體接觸和半導(dǎo)體光催化材料的特性，開辟了一條通過金屬表面等離子體共振效應(yīng)拓展光催化材料可見光吸收、促進(jìn)光催化體系中光生電子-空穴對(duì)分離，進(jìn)而提高光催化材料性能的新途徑。黃柏標(biāo)等人[19]首次以 Ag2MoO4和 HCl為原料，通過光還原技術(shù)制備出高效、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的 Ag@AgCl表面等離子體光催化劑。隨之，部分研究人員陸續(xù)開展了與Ag/AgX復(fù)合材料 (例如：Ag/AgCl/TiO2[20]、Ag/AgBr/WO3?H2O[21]) 的光催化性能研究，結(jié)果表面Ag/AgX不僅是一種良好的光催化劑，而且是一種有效的助催化劑。但到目前為止，只有少數(shù)學(xué)者報(bào)道了通過兩步法制備Ag/AgCl/ZnO復(fù)合光催化劑，研究其光降解甲基橙溶液的性能[22]，而關(guān)于沉淀-煅燒法制備Ag/AgCl/ZnO復(fù)合光催化劑及Ag/AgCl組分含量對(duì)ZnO光催化性能影響規(guī)律的研究鮮有報(bào)導(dǎo)。

本研究采用沉淀法結(jié)合熱分解法制備了不同Ag/AgCl組分含量的Ag/AgCl/ZnO復(fù)合光催化劑，以羅丹明B為目標(biāo)污染物，對(duì)所制備的Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料光催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。通過多種表征手段系統(tǒng)研究了材料結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系，并提出了可能的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究所使用的原料包括硝酸鋅 (Zn(NO3)2?6H2O)、檸檬酸鈉 (Na3C6H5O7?2H2O)、硝酸銀(AgNO3)、碳酸鈉 (Na2CO3)、氯化1-丁基-3甲基咪唑 (C8H15ClN2)、羅丹明B、無水乙醇等，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 樣品制備

稱取12.5 mmol Zn(NO3)2?6H2O (3.7187 g) 溶于50 mL水中，磁力攪拌10 min之后，準(zhǔn)確稱量0.2125 g AgNO3(Ag+: Zn2+= 0.1 : 1) 加入到上述溶液中持續(xù)攪拌制備出溶液A。將氯化1-丁基-3甲基咪唑0.1092 g和檸檬酸鈉0.1471 g溶于20.8 mL濃度為1.5 mol/L的碳酸鈉溶液當(dāng)中，均勻攪拌30 min之后制備出溶液B。繼續(xù)磁力攪拌B溶液，用20 min將A溶液勻速逐滴地加入到B溶液中，獲得混合溶液；將混合溶液加熱到60°C保溫4 h，充分反應(yīng)結(jié)束之后自然冷卻至室溫，除去上層液體，真空抽濾取出沉淀物，并用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，在60°C烘箱干燥12 h；將干燥后的粉體裝入坩堝置于管式爐中，通入氮?dú)?，?0°C/min的升溫速率在200°C預(yù)處理30 min，在350°C保溫4 h，經(jīng)冷卻、研磨后得到Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料，將該樣品編號(hào)為S1。

采用相同的制備流程，改變硝酸銀用量分別為Ag+: Zn2+= 0.2 : 1和0.3 : 1，同時(shí)對(duì)應(yīng)改變氯化1-丁基-3甲基咪唑用量分別為0.3275 g和0.7642 g，制得同類系列樣物S2和S3。

為了進(jìn)行光催化性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用水熱法制備了純 ZnO，具體過程為：稱取 1.75 mmol Zn(NO3)2?6H2O (0.5206 g) 溶于67 mL水中，磁力攪拌30 min得到混合溶液，然后繼續(xù)在磁力攪拌下緩慢滴加2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH值至12，繼續(xù)磁力攪拌30 min后將混合物轉(zhuǎn)移到有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL不銹鋼水熱釜中密封，控制混合溶液體積為70 mL，于120°C下反應(yīng)3 h，待反應(yīng)釜自然冷卻后，除去上層液體，真空抽濾并用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，在60°C烘箱干燥12 h即可得到純ZnO。

1.3 樣品表征和測(cè)試

采用日本Rigakug公司的X-射線粉末衍射儀分析樣品的晶型和組成，管電壓為40 kV，Cu靶Kα輻射 (λ = 0.154178 nm)，掃描速率 4°/min，掃描范圍 2θ = 10° ～ 80°。采用日本 Hitachi公司的 S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (FFE-SEM) 觀測(cè)樣品的形貌，采用掃描電鏡所附的能譜儀 (EDS) 對(duì)材料成分元素進(jìn)行定量分析。采用日本JEOL公司的JEM-2010F型透射電子顯微鏡 (TEM) 觀察樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。采用美國(guó) PerkinElmer公司的 Lambda750型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定樣品的吸收光譜(標(biāo)準(zhǔn)參比樣品為BaSO4)。

1.4 催化活性評(píng)價(jià)

用300 W汞燈產(chǎn)生365 nm紫外光作為光源，以羅丹明B作為降解對(duì)象，在南京胥江XPA-7型光催化反應(yīng)儀中考察Ag/AgCl/ZnO樣品的紫外光催化活性，具體步驟為：取30 mg樣品分散至60 mL濃度為15 mg/L的羅丹明B水溶液 (不調(diào)節(jié)溶液pH) 中得到懸濁液；在光催化反應(yīng)進(jìn)行之前，將此懸濁液置于暗箱中攪拌30 min，使體系達(dá)到吸附/解吸附平衡。然后，將懸濁液放到距離光源11 cm處光照，不斷磁力攪拌，反應(yīng)時(shí)間180 min。每隔30 min用滴管取上層溶液5 mL，在轉(zhuǎn)速為3000 r/min下離心10 min ～ 20 min，取上清液用PerkinElmer Lambda35紫外-可見分光光度計(jì)在553 nm波長(zhǎng)處測(cè)定羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)與形貌

采用掃描電鏡的能譜儀定量分析樣品中的Ag含量，結(jié)果表明樣品S1、S2和S3中Ag含量分別為8.70 wt%、11.92 wt% 和23.17 wt.%。

圖1為不同Ag含量Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料的XRD圖譜。從圖中可以看出，水熱法制備的純ZnO為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu) (與JCPDS 36-1451吻合)，對(duì)應(yīng)的衍射峰用符號(hào)“●”標(biāo)示。Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料則由三種物相組成，分別為面心立方Ag (JCPDS 04-0783)、面心立方AgCl (JCPDS 31-1238)和六方纖鋅礦氧化鋅。其中，Ag含量為8.70 wt.%時(shí)，產(chǎn)物中AgCl物相的衍射峰幾乎可以忽略，說明粉體中含有的AgCl含量極少。隨著Ag含量的逐漸增加，樣品中AgCl物相對(duì)應(yīng)衍射峰變得更加尖銳，說明硝酸銀加入量增加更有利于AgCl物相的生成。與純ZnO的衍射峰相比，Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料中的ZnO物相衍射峰沒有發(fā)生偏移，說明產(chǎn)物中形成的Ag/AgCl物相存在于在ZnO顆粒表面，而沒有進(jìn)入到ZnO晶格中[23]。

圖2為純ZnO和不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO的SEM照片。從圖2 (a) 可以看出水熱法制備的純ZnO呈花狀棒簇，這主要是因?yàn)榍膀?qū)液在較高pH下，生長(zhǎng)單元Zn(OH)42-濃度增加，更容易吸附在ZnO晶體帶正電荷的 (0001) 極性面上，沿c軸方向生長(zhǎng)，形成直徑約100 nm ～ 220 nm的納米棒組成的花狀ZnO[24]。從圖2 (b) 可以看出Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70 wt.% 的Ag/AgCl/ZnO復(fù)合物具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約為20 nm ～ 80 nm，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成是因?yàn)閆nO表面沉積了Ag或者AgCl顆粒所致[25]。隨著Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，樣品晶粒尺寸逐漸變大，粉體形貌為顆粒狀 [圖2 (c)和圖2 (d)]。 EDS數(shù)據(jù)結(jié)果表明樣品中存在Zn、O、Ag和Cl元素。結(jié)合XRD結(jié)果，可以推斷出Ag/AgCl物相沉積在ZnO表面。

圖1 不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of Ag/AgCl/ZnO system with different Ag contents(a) pure ZnO；(b) 8.7 wt% Ag; (c) 11.92 wt% Ag; (d) 23.47 wt% Ag

圖2 純ZnO和不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO粉體的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of synthesized pure ZnO and Ag/AgCl/ZnO powders:(a) pure ZnO; (b) Ag/AgCl/ZnO (8.70 wt%); (c) Ag/AgCl/ZnO (11.92 wt%); (d) Ag/AgCl/ZnO (23.17wt%)

圖3純ZnO和不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO粉體的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM images of synthesized synthesized pure ZnO and Ag/AgCl/ZnO powders:(a) pure ZnO; (b) Ag/AgCl/ZnO (8.70 wt%); (c) Ag/AgCl/ZnO (11.92 wt%); (d) Ag/AgCl/ZnO (23.17wt%)

圖3 為純ZnO和不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO粉體的TEM照片。從圖3 (a) 可以看到，水熱法制備的純ZnO棒直徑大約在250 nm ～ 300 nm之間，與SEM結(jié)果一致，充分說明ZnO作為一種極性晶體，具有明顯的各向異性生長(zhǎng)特性。當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.70 wt% 時(shí)，可以看出Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)絡(luò)之間分布著尺寸為20 nm ～ 100 nm左右的孔隙。圖3 (c) 和 (d)中箭頭所指襯度較黑的區(qū)域?yàn)槌练e了Ag/AgCl物相的ZnO表面。隨著樣品中Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，照片的黑色襯度區(qū)域面積變大，表明Ag/AgCl物相含量增加，與XRD數(shù)據(jù)結(jié)果一致。此外，還可以看出Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.92 wt% 時(shí)，Ag/AgCl物相在材料內(nèi)部的分布更細(xì)密，這將更有利于Ag/AgCl與ZnO形成較大面積的接觸界面。

為了弄清Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)信息，本研究拍攝了材料的高分辨率透射電鏡照片，如圖4所示。從圖中可以看出，Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料存在很多ZnO-Ag或者ZnO-Ag/AgCl接觸界面，也觀察到一些Ag顆粒附著在ZnO表面。從樣品S1的高分辨率照片中可以清晰地看到ZnO和Ag的晶格條紋，其中ZnO納米顆粒晶格條紋的距離為0.257 nm，與六方纖鋅礦型ZnO的 (002)晶面間距吻合。同樣，在樣品S2和S3的高分辨率照片也可以觀測(cè)到ZnO的晶格條紋，分別與六方纖鋅礦型ZnO的 (101)、(100) 晶面間距吻合。以上結(jié)果表明，Ag的引入并沒有改變ZnO的晶格結(jié)構(gòu)，與XRD數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合。

2.2 復(fù)合光催化劑合成過程

圖4 不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO粉體的TEM照片：(a) 樣品S1; (b) 樣品S2; (c) 樣品S3；(d)、(e)和 (f) 分別對(duì)應(yīng)于(a)、(b) 和 (c) 的高分辨率TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of Ag/AgCl/ZnO powders: (a) 8.70 wt% Ag; (b) 11.92 wt% Ag; (c) 23.17 wt% Ag;(d), (e) and (f) are high resolution micrographs corresponding to (a), (b) and (c) respectively.

圖5 沉淀-煅燒法制備Ag/AgCl/ZnO納米復(fù)合材料原理示意圖Figure 5 The schematic diagram for one-pot preparation of Ag/AgCl/ZnO nanocomposites

基于上述表征結(jié)果，根據(jù)膠體平衡理論，本研究認(rèn)為Ag/AgCl/ZnO納米復(fù)合材料的形成過程大致如圖5所示：在將含有Zn2+和Ag+的A溶液緩慢地滴加到B溶液的過程中，在反應(yīng)初期，AgCl、ZnCO3和Ag2CO3沉淀物緩慢形成：

在煅燒熱處理階段，干燥后的粉體發(fā)生熱分解反應(yīng)：在這些反應(yīng)的進(jìn)行過程中，粉體發(fā)生碎裂，容易形成尺寸更小且?guī)в屑怃J邊角的ZnO和Ag晶核。根據(jù)膠態(tài)平衡理論可知物相的曲率半徑越小，溶解度越高。因此，在熱處理階段保溫階段，晶核尖銳的邊角逐漸溶解，然后曲率半徑較大的部位沉積。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，各物相逐漸長(zhǎng)大，最后形成邊角鈍化的多邊形顆粒。

2.3 光催化活性與機(jī)制

圖 6所示為純 ZnO和不同 Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO粉體的紫外-可見漫發(fā)射光譜。從圖中可以看出，純ZnO在波長(zhǎng)380 nm附近存在陡峭的帶隙吸收峰，但在可見光區(qū)域沒有明顯的光譜吸收，這說明 ZnO晶體結(jié)晶度很高。ZnO被Ag/AgCl修飾之后并沒有明顯改變其吸收帶。當(dāng)Ag/AgCl被引入到ZnO表面，S1、S2和S3樣品就產(chǎn)生了明顯的表面等離子體吸收峰，且在可見光波長(zhǎng)區(qū)域都存在明顯的吸收，表明Ag/AgCl/ZnO納米復(fù)合材料光譜響應(yīng)范圍明顯寬于純ZnO。因此，在可見光降解有機(jī)污染物具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖6純ZnO和不同Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ag/AgCl/ZnO粉體的紫外-可見漫發(fā)射光譜Figure 6 UV-vis diffuse reflectance spectrum of synthesized synthesized pure ZnO and Ag/AgCl/ZnO powders

圖7 為紫外光照射下ZnO和Ag/AgCl/ZnO降解羅丹明B的光催化活性和動(dòng)力學(xué)圖。圖中，C0是羅丹明B溶液達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度，Ct是隨著光照時(shí)間而不斷變化的羅丹明B溶液瞬時(shí)濃度。從圖中可以看出，紫外光照射180 min之后，羅丹明B原液自身幾乎沒有降解。在光照射之前，放有光催化劑的羅丹明B染料在黑暗中放置30 min以達(dá)到吸附平衡，羅丹明B的濃度有明顯降低，說明光催化劑材料對(duì)染料具有較強(qiáng)的吸附能力。從圖中可以看出，Ag/AgCl/ZnO樣品的光降解效率比純ZnO高。其中，Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.92 wt.%時(shí)，Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料 (樣品S2) 的光催化活性最高，大約在120 min內(nèi)即可將羅丹明B溶液降解完全，而Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.70 wt% (樣品S1) 和23.17 wt% (樣品S3) 的Ag/AgCl/ZnO則需要180 min以上才能完全降解羅丹明B溶液。

對(duì)圖7 (b) 所示數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到各種情況下的反應(yīng)速率常數(shù)如表1所示。注意到所有情況下的線性相關(guān)系數(shù)平方均大于0.92，因此可以將降解過程看作準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。樣品S2降解羅丹明B的速度大約是0.01938 min-1，是純ZnO降解羅丹明B速度的2.5倍。

圖7 紫外光照射下ZnO和Ag/AgCl/ZnO對(duì)羅丹明B降解率隨時(shí)間變化曲線 (a) 及降解動(dòng)力學(xué)圖 (b)Figure 7 (a) The photocatalytic degradation curves and (b) kinetic curves of RhB over ZnO and Ag/AgCl/ZnO under UV-light irradiation

表1 紫外光照射下ZnO和Ag/AgCl/ZnO降解羅丹明B的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for photodegradation of RhB by ZnO and Ag/AgCl/ZnO under UV-light

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以將在紫外光照射下Ag/AgCl/ZnO體系光催化反應(yīng)過程概述如下 (如圖8 所示)：

首先，在紫外光照射下，ZnO和AgCl半導(dǎo)體中形成電子-空穴對(duì)

圖8 紫外光照射下Ag/AgCl/ZnO體系光催化反應(yīng)過程示意圖Figure 8 The proposed reaction mechanism of Ag/AgCl/ZnO system under UV-light irradiation

其中，ZnO導(dǎo)帶的電子容易遷移到費(fèi)米能級(jí)比較低的Ag納米顆粒中，促進(jìn)載流子分離，從而有更多的電子與催化劑表面吸收的溶解氧反應(yīng)生成超氧自由基：

而ZnO價(jià)帶中的部分空穴則與水中的OH-反應(yīng)生成羥基自由基 (-OH)：

超氧自由基和羥基自由基可以使有機(jī)染料發(fā)生降解[26,27]：

另外，ZnO和AgCl價(jià)帶上的部分空穴還會(huì)與AgCl反應(yīng)生成Ag+和Cl0[19]：

部分Ag+會(huì)與半導(dǎo)體導(dǎo)帶中的電子反應(yīng)變成Ag0。生成的Cl0則具有強(qiáng)氧化性，使得有機(jī)染料降解，自身變成Cl-：

而氧化鋅表面附著的銀納米顆粒由于表面等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的光吸收，吸收光子能量后生成Ag+和電子，部分Ag+與生成的Cl-反應(yīng)重新形成AgCl物相：產(chǎn)生的電子與吸附氧反應(yīng)生成具有降解能力的超氧自由基。

從上述光催化反應(yīng)過程可知，Ag/AgCl/ZnO體系降解羅丹明B反應(yīng)活性比純ZnO更高的原因有兩方面：一是表面等離子效應(yīng)使得Ag納米顆粒對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)，與此同時(shí)，Ag納米顆?？梢赞D(zhuǎn)移ZnO導(dǎo)帶的電子，使得體系產(chǎn)生更多具有降解能力的超氧自由基；另一方面，AgCl半導(dǎo)體的引入使得體系產(chǎn)生了具有強(qiáng)降解能力的活性物種Cl0。但是，Ag/AgCl的引入存在最佳含量，在本研究工作中，Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.92 wt% 時(shí)Ag/AgCl/ZnO復(fù)合材料 (樣品S2) 的光催化活性最高。Ag/AgCl物相含量過高時(shí)，Ag/AgCl難以均勻地覆蓋在ZnO表面，不能形成足夠的ZnO與Ag/AgCl接觸界面，容易使得 Ag納米顆粒反而成為光生載流子的復(fù)合中心[28]，同時(shí)體系產(chǎn)生活性物種 Cl0的能力大大降低，從而導(dǎo)致Ag/AgCl/ZnO體系的光催化活性降低。

3 結(jié) 論

本文采用沉淀法結(jié)合熱分解法制備了Ag/AgCl/ZnO復(fù)合光催化劑。Ag/AgCl物相分布于ZnO表面。當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.92 wt% (樣品S2) 時(shí)，Ag/AgCl物相在材料內(nèi)部的分布更細(xì)密，Ag/AgCl與ZnO之間形成較大面積的接觸界面，Ag/AgCl/ZnO復(fù)合光催化劑降解效率最佳。在紫外光照射下，S2樣品在120 min內(nèi)可將羅丹明B溶液完全降解，降解速率是純ZnO光催化劑的2.5倍。

Ag/AgCl/ZnO體系降解羅丹明B反應(yīng)活性比純ZnO更高的原因有兩方面：一是表面等離子效應(yīng)使得Ag納米顆粒對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)，與此同時(shí)，Ag納米顆粒可以轉(zhuǎn)移ZnO導(dǎo)帶的電子，使得體系產(chǎn)生更多具有降解能力的超氧自由基；另一方面，AgCl半導(dǎo)體的引入使得體系產(chǎn)生具有強(qiáng)降解能力的活性物種Cl0。但Ag/AgCl物相含量過高時(shí)，Ag/AgCl難以均勻地覆蓋在ZnO表面，不能形成足夠的ZnO與Ag/AgCl接觸界面，容易使得Ag納米顆粒反而成為光生載流子的復(fù)合中心，同時(shí)體系產(chǎn)生活性物種Cl0的能力大大降低，從而導(dǎo)致Ag/AgCl/ZnO體系的光催化活性降低。

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