氣凝膠研究進(jìn)展

章 婷，趙春林，樂 弦，賈歡歡，向軍輝中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京0408 中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京0004

氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚集構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料，其固體相和孔隙結(jié)構(gòu)均為納米尺度，是濕凝膠干燥過程中將其中的液體成分替換成氣體而仍然保持其凝膠網(wǎng)絡(luò)的三維多孔納米材料[1]。圖 1給出了氣凝膠與干凝膠之間的主要區(qū)別。

目前制得的氣凝膠孔隙率一般在80% ～ 99.8%，典型孔洞尺寸在50 nm范圍內(nèi)，比表面積可高達(dá)l000 m2·g-1。此外，氣凝膠的密度極低，且易通過工藝條件來調(diào)控。

氣凝膠的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得其在熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、吸附等方面都顯示出獨(dú)特的性質(zhì)，引起了研究者們極大的興趣。正是由于其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出“蜂窩狀”的多孔形貌，加之其具有比表面積大、孔隙率高、密度低、熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)，氣凝膠在分離材料[3]、絕熱材料[4]、高能物理[5]、高效催化劑及催化劑載體[6]、氣體及生物傳感器[7]、低介電常數(shù)材料[8]等很多方面均具有巨大的應(yīng)用潛力，如圖2所示。

氣凝膠最初是在1931年由斯坦福大學(xué)的Kistler[10]采用鹽酸水解水玻璃的方法及超臨界干燥技術(shù) (采用乙醇為超臨界干燥介質(zhì)) 制得的。同時(shí)，Kistler還制備了其它許多氧化物氣凝膠材料，如Al2O3、ZrO3、WO3等[11]，并詳細(xì)探討了氣凝膠的各項(xiàng)性能。由于氣凝膠制備過程繁瑣而漫長，且當(dāng)時(shí)并未發(fā)現(xiàn)氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，因此在之后的30多年里氣凝膠并未引起人們的很大興趣。

之后，Teichner等人[12]以正硅酸甲酯為前驅(qū)體，首次在醇溶劑中制備出了醇凝膠，但由于干燥處理很棘手，制備氣凝膠仍很困難。Teichner在此基礎(chǔ)上也研究了許多簡單氧化物氣凝膠的合成[13]。無機(jī)氣凝膠中最主要的一類就是這些氧化物氣凝膠。

1966年，Peri[14]采用甲醇為超臨界干燥介質(zhì)來干燥水凝膠，大大縮短了干燥周期，氣凝膠的研究才得到進(jìn)一步的發(fā)展。20世紀(jì)80年代之后，隨著溶膠-凝膠法的深入發(fā)展和超臨界干燥技術(shù)的逐步完善，構(gòu)成氣凝膠的固體微粒更趨于細(xì)化，微孔分布更趨于均勻，從而使得材料的密度更低，孔隙率更高。同時(shí)， Lindquist等合成的硼氣凝膠[15]以及美國Livermore國家實(shí)驗(yàn)室通過間苯二酚甲醛縮聚制備的新型有機(jī)氣凝膠[16]等擴(kuò)充了氣凝膠的種類，極大豐富了氣凝膠的體系。1985年，在德國Wüerzburg組織并舉辦了首屆“氣凝膠國際研討會”(International Symposium on Aerogels，簡稱ISA)，氣凝膠材料得到了進(jìn)一步的發(fā)展。

圖1 干凝膠與氣凝膠區(qū)別[2]Fig. 1The differences between dry gel and aerogel

圖2 氣凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域[9]Figure 2 Application areas of aerogels

圖3 氣凝膠合成過程Figure 3 Aerogels synthesis process

根據(jù) Gessar[17]以及之后的很多研究者對于氣凝膠的結(jié)構(gòu)、合成方法及制備機(jī)理系統(tǒng)全面的論述，氣凝膠的合成過程主要可分為聚合、凝膠、老化和干燥四步 (圖3)。

1987年，美國Lawrence Livermore國家實(shí)驗(yàn)室的Pekala等人[18]首次以間苯二酚和甲醛為原料，在堿性條件下經(jīng)溶膠-凝膠過程和超臨界干燥制得了有機(jī)單體縮聚的氣凝膠，標(biāo)志著有機(jī)氣凝膠研究的開端。

到目前為止，已報(bào)道的有機(jī)氣凝膠材料還有聚丙烯腈[19]、聚乙烯醇[20]、聚酰亞胺[21]和聚氨酯[22]等。從氣凝膠的前驅(qū)體看，有機(jī)氣凝膠可分為樹酯基氣凝膠和多糖機(jī) (纖維素基) 氣凝膠。

而碳?xì)饽z (簡稱CRF氣凝膠) 作為一種新型輕質(zhì)納米多孔的無定形炭素材料，最早就是通過碳化間苯二酚和甲醛 (Resorcinol Formaldehyde, RF) 氣凝膠獲得。Pekala等人[23]采用NaCO3催化間苯二酚和甲醛的縮聚反應(yīng)，然后經(jīng)過溶膠-凝膠過程制備出有機(jī)氣凝膠，最后經(jīng)碳化制備出碳?xì)饽z。1996年，Hanzawa等人[24]采用CO2活化碳骨架獲得了具有超高比表面積的新型CRF氣凝膠，這種活化實(shí)質(zhì)上類似于腐蝕骨架來生成更多的孔隙 (通常是微孔) 以提供更多的活化界面。

圖4 制備碳化RF氣凝膠（CRF），活化的CRF氣凝膠以及鉆石氣凝膠的流程圖[25]Figure 4 The scheme of the preparation of a carbonized RF (CRF) aerogel, activated CRF aerogel and diamond aerogel

2011年對于碳?xì)饽z而言是一個(gè)關(guān)鍵的時(shí)間點(diǎn)。在這一年，Pauzauskie等人[25]在激光加熱金剛石對頂砧形成的高壓高溫氣氛中將無定形態(tài)碳?xì)饽z模板晶化成金剛石氣凝膠 (圖4)。之后，隨著碳納米管和石墨烯的興起[26-30]，碳納米管氣凝膠和石墨烯氣凝膠開始出現(xiàn)。不同于傳統(tǒng)意義上的氣凝膠，這兩種氣凝膠本質(zhì)上并不是由膠粒聚集形成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：碳納米管氣凝膠是由納米管之間的交聯(lián)纏繞構(gòu)成，而石墨烯氣凝膠則是由石墨烯片層之間的相互作用力將片層堆積形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

另一種新型的氣凝膠則是最近興起的金屬氣凝膠。

圖5 大規(guī)模制備的銅納米線氣凝膠塊體。(a) 銅納米線氣凝膠的制備過程；(b) 制備出的銅納米氣凝膠塊體圖像；(c) 和(d) 分別為銅納米線氣凝膠不同放大倍數(shù)下的SEM圖像[31]Figure 5 Large-scale fabrication of CuNW aerogel monoliths: (a) Schematic illustration of the fabrication process; (b) Photographic image; (c and d) SEM images at different magnifications.

金屬氣凝膠這個(gè)概念由Tang等人[31]第一次提出，他們在較溫和的實(shí)驗(yàn)條件下，采取冷凍鑄造方法將一維銅納米線制備成超低密度的銅氣凝膠塊體材料，最低密度可以達(dá)到4.6 mg·cm-3，導(dǎo)電率為 0.90 S·cm-1～ 1.76 S·cm-1，機(jī)械強(qiáng)度在1.74 Pa到12.96 Pa之間，并且其導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度以及表面的潤濕性能均可精細(xì)調(diào)控。圖5為大規(guī)模制備的銅納米線氣凝膠塊體[31]?？梢钥闯?，這種金屬氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由金屬納米線相互交織構(gòu)成的，這個(gè)相互結(jié)合的作用力來源于水結(jié)成冰時(shí)體積膨脹所產(chǎn)生的壓力。之后，Leventis等人[32-35]通過納米熔煉可碳化雜化聚合物-金屬氧化物氣凝膠獲得了包括Fe、Co、Ni、Sn和Cu在內(nèi)的各種金屬氣凝膠。但是，Leventis等人采用的這種方法一般只能應(yīng)用于那些可以碳熱還原其氧化物的金屬。

摻雜Pt、Pd、Au和Cu的SiO2、TiO2、Al2O3氣凝膠[14,36-38]和碳?xì)饽z[39-41]很早之前就已經(jīng)通過溶膠-凝膠法制備，但采用直接溶膠-凝膠法制備具備金屬骨架的純金屬氣凝膠則是最近才首次被提出[42-49]。

金屬氣凝膠包含金屬組成的納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，它們可以將金屬的獨(dú)特性能 (如導(dǎo)電性、熱導(dǎo)性、催化活性、延展性以及可加工性等) 與氣凝膠的特性 (如高比表面積、超輕以及高孔隙率等) 相結(jié)合，這賦予了金屬氣凝膠更多的性能，同時(shí)也擴(kuò)展了氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

本文主要從氣凝膠種類 (即無機(jī)氣凝膠，有機(jī)氣凝膠，碳?xì)饽z以及金屬氣凝膠這四類) 出發(fā)討論相應(yīng)氣凝膠的制備工藝以及性能，同時(shí)探討了目前氣凝膠研究存在的問題以及今后的主要研究發(fā)展方向。

1 無機(jī)氣凝膠

1.1 無機(jī)氣凝膠的制備工藝

氣凝膠的制備主要包含兩個(gè)過程，即濕凝膠的制備及干燥。制備濕凝膠最常用的方法為溶膠-凝膠法，而干燥方法則包括超臨界干燥、真空冷凍干燥、常壓干燥等。干燥過程中應(yīng)盡量避免凝膠網(wǎng)絡(luò)中孔隙坍塌導(dǎo)致凝膠體積的收縮，這是氣凝膠材料干燥的關(guān)鍵問題。

1.1.1凝膠法制備濕凝膠

無機(jī)氧化物凝膠通常采用醇鹽或鹽類作為前驅(qū)體，采用酸堿兩步催化方法制備。這里以正硅酸四乙酯 (C8H20O4Si，TEOS) 為例簡要介紹其制備原理。凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成主要包含水解和縮聚兩個(gè)過程。其中，水解過程可以表示為：

縮聚過程則可以表示為：

在上述過程中，TEOS首先發(fā)生水解反應(yīng)，且反應(yīng)是分級進(jìn)行的，反應(yīng)活性逐級遞減。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水解產(chǎn)物之間相互發(fā)生縮聚，進(jìn)而形成膠體顆?；蛉苣z；溶膠粒子的大小和交聯(lián)程度與反應(yīng)的劇烈程度相關(guān)。水解和縮聚反應(yīng)均在酸或堿催化下進(jìn)行。酸性條件下縮聚反應(yīng)相對較慢，而在堿催化條件下縮聚反應(yīng)較快。反應(yīng)的劇烈程度決定了濕凝膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)。在酸性條件下，由于縮聚反應(yīng)較慢，凝膠時(shí)間比較長，溶膠粒子之間的交聯(lián)程度比較疏松，最終形成三維分子網(wǎng)絡(luò)凝膠。而在堿性條件下，縮聚反應(yīng)迅速進(jìn)行，生成比較致密的膠體顆粒，最終形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)為珍珠串式結(jié)構(gòu)。在強(qiáng)堿性條件下，由于縮聚反應(yīng)劇烈進(jìn)行，最終形成的是由光滑膠粒構(gòu)成的凝膠[50]。圖6為凝膠形成過程原理示意圖。

圖6 凝膠形成過程原理結(jié)構(gòu)圖[51]Figure 6 Principle of gel formation process[51]

許多氧化物氣凝膠 (例如 Al2O3氣凝膠[52]、ZrO2氣凝膠[53]、TiO2氣凝膠[54]、CuO 氣凝膠[55]等) 都是通過上述過程合成的。目前已經(jīng)研制出的無機(jī)氧化物氣凝膠有幾十種之多，其中一元氧化物氣凝膠包括 SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、Cr2O3、MoO2、ZrO2、Nb2O5、SnO2、B2O3等；金屬-氧化物氣凝膠包括 Cu/Al2O3、Pd/Al2O3、Ni/Al2O3等；二元氧化物氣凝膠包含 Al2O3/SiO2、P2O5/SiO2、B2O3/SiO2、Nb2O5/SiO2、Er2O3/SiO2、CuO/Al2O3、NiO/Al2O3等；三元氧化物氣凝膠有 CuO/ZnO/Al2O3、B2O3/P2O5/SiO2、MgO/Al2O3/SiO2、Pb/Mg1/3/Nb2/3O3、B2O3/P2O5/SiO2等。表 1列出了幾種常見無機(jī)氧化物氣凝膠的一些性能參數(shù)。

表1 幾種常見無機(jī)氧化物氣凝膠的性能參數(shù)[56-68]Table 1 Performance parameters of several common inorganic oxide aerogels [56-68]

1.1.2 濕凝膠的干燥

凝膠的干燥關(guān)鍵在于將濕凝膠網(wǎng)絡(luò)中的液體用氣體替代，這個(gè)過程中應(yīng)盡量保持凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不被破壞，因而干燥方法對凝膠的性質(zhì)有很大的影響。在干燥過程中，網(wǎng)狀凝膠孔隙中的液體開始蒸發(fā)時(shí)，由于分子力的作用而產(chǎn)生表面張力，由此產(chǎn)生的毛細(xì)管力為：

其中，γL為氣液之間的界面能，θ為接觸角，r為孔洞的半徑。正是這個(gè)作用力使得濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮[69]。當(dāng)凝膠結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度不能抵抗液體產(chǎn)生的張力時(shí)，就會導(dǎo)致孔隙的收縮和塌陷。目前，避免這種現(xiàn)象發(fā)生最有效的方法是超臨界干燥方法[70-72]。

超臨界干燥：當(dāng)流體的溫度和壓力處于其臨界壓力和臨界溫度之上時(shí)，則稱該流體處于超臨界狀態(tài)[73]。當(dāng)流體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，其區(qū)別于一般流體最大的優(yōu)勢在于其氣液界面的消失。因而，進(jìn)行超臨界干燥可使對孔隙結(jié)構(gòu)有破壞作用的毛細(xì)張力急劇減小甚至消失，從而避免孔洞的塌陷，保持濕凝膠原有的結(jié)構(gòu)。這種方法是最普遍的一種干燥方法 (圖7)。

超臨界干燥法按交換溶劑的臨界溫度高低可分為兩類：高溫超臨界干燥法和低溫超臨界干燥法。表2列出了幾種常用超臨界溶劑的臨界溫度 (TC) 和臨界壓力 (PC)。

高溫超臨界干燥采用的溶劑主要有醇類和酮類等，這幾種溶劑的臨界溫度都很高 (超過 200°C)。采用高溫超臨界干燥方法進(jìn)行干燥時(shí)，首先在密閉環(huán)境中緩慢地對凝膠進(jìn)行加熱加壓，使凝膠骨架間的流體逐漸達(dá)到超臨界狀態(tài)，然后再通過恒溫狀態(tài)下放氣的方式緩慢地釋放壓力，使超臨界狀態(tài)的流體直接轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并逐漸擴(kuò)散出凝膠骨架，最終獲得超臨界干燥的氣凝膠材料。Kocon等人[75]就采用了高溫超臨界干燥技術(shù)制備出了完整且透明的二氧化硅氣凝膠。

圖7 超臨界干燥過程原理示意圖[74]Figure 7 The principle of supercritical drying process

表2 常用超臨界溶劑的參數(shù)[24]Table 2 Parameters of conventional supercritical solvents [24]

雖然高溫超臨界干燥技術(shù)消除了毛細(xì)管力對孔結(jié)構(gòu)的破壞作用，但由于操作須在高溫高壓下進(jìn)行，對設(shè)備的性能也提出了較高的要求，增加了操作難度。進(jìn)行溶劑交換的介質(zhì)均為有機(jī)溶劑，不僅存在一定的毒性，而且存在著易燃易爆的危險(xiǎn)。另外，超臨界干燥雖然可以得到完整的氣凝膠材料，但是濕凝膠在高溫干燥的過程中，凝膠骨架的微觀結(jié)構(gòu)會受到一定的影響。

相比而言，低溫超臨界干燥采用了臨界溫度較低 (低于50°C) 的CO2作為介質(zhì)。制備過程中，CO2無毒且自身不會燃燒，不存在安全隱患，操作安全，制備的氣凝膠純度也非常高。而且，CO2還可循環(huán)利用，在一定程度上節(jié)約了資源。但低溫超臨界干燥比高溫超臨界干燥多了一個(gè)步驟，即干燥前在5 MPa ～ 6 MPa、10°C ～ 20°C條件下用CO2交換凝膠中的溶劑，然后再進(jìn)行干燥。Van Bommel等人[76]采用低溫超臨界干燥法成功制備了SiO2氣凝膠。

在工業(yè)上使用超臨界干燥時(shí)會面臨著設(shè)備過于昂貴以及相關(guān)生產(chǎn)成本過高等經(jīng)濟(jì)問題。同時(shí)，大尺寸樣品在生產(chǎn)過程中會明顯增加溶劑置換以及超臨界干燥過程中泄壓所需要的時(shí)間。此外，即使是以CO2作為超臨界干燥的介質(zhì)，其一般要達(dá)到80 Bar的高壓，仍然會使生產(chǎn)過程面臨較高的風(fēng)險(xiǎn)。因此，盡管目前超臨界干燥依舊是制備氣凝膠時(shí)干燥效果最理想的方法，但研究人員仍在不斷探索更加安全、方便、低廉的干燥方式來獲得氣凝膠材料。

非超臨界干燥：由于超臨界干燥對設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜，且實(shí)際操作過程中存在著安全隱患，因此在常壓下對氣凝膠進(jìn)行干燥是目前比較熱門的研究課題。常壓干燥方法不僅能大大降低成本，而且能在常溫常壓下制備出和超臨界干燥效果十分接近的氣凝膠材料，具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因而，目前非超臨界干燥技術(shù)的主要研究方向是常壓干燥[77-80]。

研究人員采用含有惰性基團(tuán)的硅烷修飾劑如三甲基氯硅烷 (TMCS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、乙烯基三甲氧基硅烷 (VTMS)、苯基三甲氧基硅烷 (PTMS)、苯基三乙氧基硅烷 (PTES)、二甲基二甲氧基硅烷 (DMDMS) 等對凝膠骨架進(jìn)行疏水化修飾后再常壓干燥，可以更好地避免空氣中水汽對凝膠骨架的破壞，從而在常壓下得到氣凝膠材料[81-84](圖8)。

Smith等人[85]最先采用常壓干燥法來制備SiO2氣凝膠。他們采用溶劑置換的方法使凝膠骨架的液體變?yōu)榻缑鎻埩^低的溶劑，然后對凝膠孔道表面的Si-OH進(jìn)行修飾，使其無法與空氣中的水分子發(fā)生反應(yīng)，最后將其常壓靜置24 h又加熱至50°C處理24 h以獲得最終氣凝膠材料。這種方法與超臨界干燥法相比，氣凝膠的比表面積孔結(jié)構(gòu)損失并不明顯。

相對于超臨界干燥而言，常壓干燥在保持氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的同時(shí)也有效地降低了干燥過程的危險(xiǎn)性。但是，常壓干燥依然面臨著一些問題。例如，要想獲得完整的氣凝膠材料，其制備條件要求過于苛刻，限制了氣凝膠性能的調(diào)控；而且對液體揮發(fā)速率的嚴(yán)格控制也使得其干燥過程過于漫長；同時(shí)凝膠修飾過程產(chǎn)生的強(qiáng)酸性副產(chǎn)物也是需要解決的一個(gè)難題。

圖8 (a) 甲基三甲氧基硅烷 (MTMS) 和 (b) 三甲基氯硅烷 (TMCS) 的修飾過程[81]Figure 8 Modification process of (a) methyltrimethoxysilane (MTMS) and (b) trimethylchlorosilane (TMCS)

除了常壓干燥之外，采用冷凍干燥也能得到結(jié)構(gòu)較完整的氣凝膠材料[86]。冷凍干燥是在低溫、低壓下使三維網(wǎng)絡(luò)中的液體結(jié)冰成固態(tài) (這種轉(zhuǎn)變可以避免凝膠孔內(nèi)的液體產(chǎn)生彎曲液面的張力作用)，之后使固態(tài)介質(zhì)直接升華，進(jìn)一步消除毛細(xì)管力，從而實(shí)現(xiàn)凝膠的干燥。冷凍干燥是一種新型的氣凝膠干燥技術(shù)。通過冷氣體對流的方法使其表面溫度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，能有效地避免干燥時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌。但冷凍干燥的成本相對還是偏高，而且冷凍干燥得到的樣品多為粉末狀。

Ren等人[87]提出了一種利用機(jī)溶劑真空升華氣凝膠的簡便干燥方法 (圖 9)，成功得到了不同氧化物氣凝膠材料。首先，將濕凝膠浸泡到低表面張力、易升華、高冰點(diǎn)的有機(jī)溶劑 (如叔丁醇、乙腈) 中，然后再在真空條件下緩慢干燥。這種方法雖然簡便易行，但干燥時(shí)間較長，且獲得的樣品體積收縮較大，需要進(jìn)一步加以改進(jìn)。

圖9 有機(jī)溶劑真空升華干燥示意圖[87]Figure 9 Organic solvent vacuum sublimation drying process

Smith等人[88]通過將凝膠浸入到溶劑中進(jìn)行加熱，所采用的溶劑自身不能進(jìn)入凝膠內(nèi)部，這種新型的干燥工藝被稱為傳導(dǎo)干燥。傳導(dǎo)干燥受外部溶劑的影響較大，且干燥時(shí)其密度會逐漸降低。隨著干燥的進(jìn)行，部分膠體會浮在溶劑表面，不利于凝膠的進(jìn)一步干燥。這種方法與傳統(tǒng)的干燥方法相比，雖然干燥效果較好，但受到加熱溶劑的局限，需選擇合適的溶劑且需要在加熱之前對凝膠進(jìn)行一定表面處理，工藝復(fù)雜，因此目前很少利用這種方法對氣凝膠進(jìn)行干燥。

研究發(fā)現(xiàn)，利用恒沸蒸餾的方法可以脫除SiO2氣凝膠中的水份并成功實(shí)現(xiàn)對凝膠的干燥。利用蒸餾干燥不僅能有效減弱顆粒之間的團(tuán)聚和結(jié)塊現(xiàn)象，而且蒸餾過程也不會對SiO2氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成破壞。但這種方法干燥條件比較苛刻，目前很少采用。

總之，干燥過程中保證凝膠骨架完整性是成功制備氣凝膠的必要條件，而干燥方法的簡便易行則是大規(guī)模應(yīng)用氣凝膠的前提。

1.2 無機(jī)氣凝膠的性能及應(yīng)用

1.2.1熱學(xué)性能

無機(jī)氣凝膠的主要特征之一是其具有非常低的導(dǎo)熱性。以 SiO2氣凝膠為例，其熱導(dǎo)率通常為0.015 W·(m·K)-1，低于相同環(huán)境條件下空氣的熱導(dǎo)率0.025 W·(m·K)-1，因而SiO2氣凝膠可用作優(yōu)異的絕熱溫材料[89]，廣泛應(yīng)用于建筑保溫，設(shè)備保溫等[90]。此外，無機(jī)氧化物氣凝膠是不可燃的，雖然機(jī)械性能較差，如果對其進(jìn)行機(jī)械加固，在制備透明絕緣組件及采光裝置上則具有巨大的應(yīng)用潛力[91]。另外，SiO2等氧化物氣凝膠作為絕熱材料越來越多地被應(yīng)用于航空領(lǐng)域[92]。例如，美國NASA的火星探測器Mars Pathfinder最近在執(zhí)行Sojourner Mars Rover任務(wù)時(shí)就使用了氣凝膠材料進(jìn)行保溫，在夜間溫度下降到 -67°C以下時(shí)，航天器內(nèi)部溫度能夠穩(wěn)定保持在21°C左右，這樣可以保證其內(nèi)部的電子設(shè)備在外部溫度極端低的情況下能正常運(yùn)作。此外，歐洲研究協(xié)調(diào)機(jī)構(gòu) (European Research Coordination Agency, EUPECA) 的項(xiàng)目European Retrieval Carrier中同樣也使用了氣凝膠保溫材料[93]。

1.2.2光學(xué)及光催化性能

SiO2氣凝膠的光學(xué)透射和散射性質(zhì)是其另一種重要特征，結(jié)合其熱性能可制成透明的隔熱物體，如窗戶[94](圖10)。氣凝膠的這種用途首先由Pajonk提出[94]。盡管某些方向上存在一定程度的散射降低了光學(xué)性能，但SiO2氣凝膠的透明度和可見光透射率非常高，例如，以TMOS為前驅(qū)體、甲醇為溶劑制得的SiO2氣凝膠，在900 nm波長范圍內(nèi)透光率可達(dá)到93% 以上[95]。

二氧化鈦材料具有優(yōu)異的光催化性能，在光催化降解和太陽能電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，TiO2氣凝膠結(jié)合了氣凝膠的特性和二氧化鈦的催化性能已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光催化降解對氯苯酚、對羥基苯甲酸[96]和水楊酸[97]等。

1.2.3聲學(xué)性能

SiO2氣凝膠的聲學(xué)特性與其熱學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。氣凝膠中的聲傳播取決于凝膠間隙中孔隙性質(zhì)及氣凝膠密度等。SiO2氣凝膠是優(yōu)異的隔音材料，由于聲波在凝膠網(wǎng)絡(luò)中傳播的過程中波能量逐漸轉(zhuǎn)移衰減，所以在振幅和速度上都大大減弱，通過氣凝膠的縱向聲速通常為100 ms量級，這使得 SiO2氣凝膠非常適用于聲學(xué)隔音裝置[98]。

圖10 氣凝膠保溫玻璃Figure 10 Aerogel insulation glass

1.2.4 機(jī)械性能

氣凝膠的抗壓強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彈性模量都非常低，并且在很大程度上取決于凝膠網(wǎng)絡(luò)連接情況和凝膠密度[99]。事實(shí)上，采用一些特殊前驅(qū)體制備的多孔SiO2氣凝膠可以被彈性地壓縮，且壓縮幅度可以達(dá)到50% 以上[100]。

目前為止研究了許多增強(qiáng) SiO2氣凝膠的方法，最常見的方法是老化和復(fù)合[101]。例如，以聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 和烷氧基硅共前驅(qū)體方法獲得的復(fù)合SiO2氣凝膠具備很好的柔韌性。當(dāng)PDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時(shí)，將其彈性壓縮至自身體積的30% 也不會發(fā)生任何損壞[102]。采用二氧化鋯纖維增強(qiáng)二氧化鋯氣凝膠能克服其本身易碎的缺點(diǎn)，很大程度上提高了二氧化鋯氣凝膠的機(jī)械性能[103]。

此外，氣凝膠與聚合物聚合相互交聯(lián)也能大大提高其機(jī)械性能[104]。Li等人[105]成功制備了芳族聚酰胺纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料 (AF/氣凝膠)，其具有低密度，顯示出優(yōu)良的柔韌性和保溫性能。三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)表明，可以通過約5% 的纖維含量實(shí)現(xiàn)柔性的改善而不降低其隔熱性能。但隨著使用時(shí)間的延長，氣凝膠的抗壓強(qiáng)度和彈性模量增加，而斷裂應(yīng)變下降，其亞臨界裂紋擴(kuò)展符合應(yīng)力腐蝕機(jī)制[106]。如果對氣凝膠進(jìn)行疏水修飾則可大大降低其裂紋擴(kuò)展速度[107]。

Shao等人[108]用硅酸鈉與共前體甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 混合，然后通過離子交換過程來消除鈉雜質(zhì)，再采用正己烷稀釋的三甲基氯硅烷 (TMCS) 進(jìn)行修飾，得到的二氧化硅氣凝膠體積收縮率小于10%，表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能。盡管其顯示低密度和脆性特征，但其機(jī)械性能在某些特殊場合具有很好的應(yīng)用前景。例如，它們的良好壓縮性可以有效地用于吸收在壓縮沖擊中的動能[109]。

SiO2氣凝膠是能夠有效地限制幾個(gè) eV等離子體低沖擊的阻抗材料，可以用于捕獲高沖擊壓力下產(chǎn)生的冷凍礦物，或作為介質(zhì)來研究需要X射線誘導(dǎo)流體的混合沖擊[110,111]。

1.2.5吸附和存儲性能

氧化物氣凝膠由于具有高孔隙率，因而可有效地用于捕獲各種發(fā)光分子或納米顆粒[112-114]。Kim等人[115]提出了空心硅膠氣凝膠液滴模型，Jang等人[116]將氧化物氣凝膠成功地應(yīng)用于流體的慣性約束。

氧化物氣凝膠的可控孔徑和高比孔容使得其具有藥物釋放或向環(huán)境釋放農(nóng)藥的功能[117]。

氣凝膠也可用于吸附或提取一些化合物，例如處理廢水、限制放射性廢物或過濾氣體等[118]。而燒結(jié)后機(jī)械性更強(qiáng)的氣凝膠則可儲存或運(yùn)輸液體，如利用SiO2氣凝膠進(jìn)行儲存作為火箭燃料的不對稱1,1-二甲基肼 (UDMH)[16]。

采用摻雜的方式也可以使氣凝膠獲得優(yōu)異的性能，Owens等人[119]在 SiO2氣凝膠中摻雜金屬釩和銅并結(jié)合超臨界干燥技術(shù)制備了具備吸附性能的SiO2氣凝膠，其在NOx等氣體的脫除方面的具有廣泛應(yīng)用。研究同時(shí)表明，摻雜多種金屬的SiO2氣凝膠穩(wěn)定性會更好[119]。

此外，有些氣凝膠顆粒也可以用作復(fù)合材料的分散相以增加材料的硬度、耐磨性[120]。

2 有機(jī)氣凝膠

2.1 有機(jī)氣凝膠的制備工藝

自20世紀(jì)80年代末Pekala等人[23]以間苯二酚和甲醛為原料首次成功合成了間苯二酚-甲醛 (RF)有機(jī)氣凝膠以來，近年來又相繼制備出許多不同種類的有機(jī)氣凝膠，如由三聚氰胺和甲醛合成三聚氰胺-甲醛 (MF) 氣凝膠[121]、由線性酚醛樹酯和糠醛合成出的酚醛樹酯-糠醛 (PF) 氣凝膠[122]等。

有機(jī)氣凝膠制備過程與無機(jī)氣凝膠制備過程相似，采用有機(jī)物單體或低聚體溶于溶劑中，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成鏈狀或無序枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)溶膠-凝膠過程實(shí)現(xiàn)凝膠化；溶劑置換后，再經(jīng)超臨界干燥除去溶劑得到干燥后的氣凝膠。下面簡單介紹研究最多的MF和RF氣凝膠制備方法。

圖11 RF凝膠的溶膠-凝膠聚合過程[23]Figure 11 Sol-gel process of RF aerogels

2.1.1 RF濕凝膠的制備

RF凝膠的制備過程如圖11所示[23,123]，由間苯二酚 (R) 和甲醛 (F) 經(jīng)溶膠-凝膠過程聚合得到濕凝膠，二者按質(zhì)量比1:2混合并加入適量去離子水配成溶液，同時(shí)加入適量堿 [如Na2CO3、Ca(OH)2等] 作為催化劑進(jìn)行親電取代反應(yīng)。由于親電取代反應(yīng)較為迅速，同時(shí)又有催化劑殘余，因而在反應(yīng)初期會生成大量的羥甲基取代物，這些羥甲基取代物通過相互之間的脫水縮聚反應(yīng)生成粒徑約為3 nm ～ 10 nm的聚合簇。此類聚合簇表面仍存在大量的官能團(tuán)。在進(jìn)一步的反應(yīng)中，聚合簇之間通過表面官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步縮和，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，即完成凝膠化過程。但是，此時(shí)的凝膠無論在表觀的凝膠強(qiáng)度還是其內(nèi)部交聯(lián)程度上都較弱，因此在凝膠形成之后必須對凝膠進(jìn)行老化處理。通常在凝膠中加入老化劑 [有機(jī)類的老化劑通常為三氟乙酸 (CF3COOH) 等]，或者直接將凝膠靜置一段時(shí)間使其自然老化。在老化過程中，骨架上的表面官能團(tuán)將進(jìn)一步交聯(lián)，對已經(jīng)形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)起到增強(qiáng)作用，最終形成 RF濕凝膠。過程中涉及的反應(yīng)有：間苯二酚與甲醛反應(yīng)形成單元或多元羥甲基間苯二酚、羥甲基間苯二酚經(jīng)脫水縮合形成以亞甲基橋或亞甲基醚橋?yàn)檫B接的聚合簇、聚合簇之間通過表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)，相互交聯(lián)或者物理纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)狀體結(jié)構(gòu)。

2.1.2 MF濕凝膠的制備

MF凝膠由三聚氰胺 (M) 與甲醛 (F) 縮聚而成，可通過兩種途徑合成：

(1) 單體途徑：三聚氰胺與甲醛以 1:3.7的質(zhì)量比混合，加入去離子水作為反應(yīng)溶劑，同時(shí)控制反應(yīng)物含量，以求得到不同密度的濕凝膠，其間加入適量的堿作為初始反應(yīng)催化劑，混合液被加熱使三聚氰胺完全溶解，冷卻至室溫后再加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1.5 ～ 1.8，密閉后加熱反應(yīng)一定時(shí)間即可得到MF濕凝膠。

(2) 齊聚體途徑：被甲醛部分羥甲基化的三聚氰胺低分子量縮合物用適量去離子水稀釋，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1.8 ～ 2.3，于50°C下加熱1 d，然后再于95°C下加熱5 d，即可得到MF濕凝膠，然后經(jīng)溶劑置換處理得到體系內(nèi)不含水的MF濕凝膠。

圖12所示為單體途徑的凝膠化反應(yīng)過程[122]。MF濕凝膠形成過程中，先是甲醛與三聚氰胺中三個(gè)氨基形成羥甲基取代物，酸化過程促進(jìn)其進(jìn)一步縮合，形成二氨基亞甲基橋和二氨基亞甲基醚橋，最終交聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，完成凝膠化過程。

2.1.3有機(jī)無機(jī)復(fù)合凝膠的制備

溶膠-凝膠法是目前制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合凝膠的主要途徑，可以分為以下幾類[37,55,124-134]：

圖12 MF凝膠的溶膠-凝膠聚合過程[122]Figure 12 Sol-gel process of MF aerogels

圖13 硅凝膠表面氨基接枝反應(yīng) [104]Figure 13 Grafting reaction of silicon aerogel [104]

(1) 有機(jī)物直接摻入到溶膠-凝膠基質(zhì)中是制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料最直接的方法。無機(jī)前驅(qū)體在有機(jī)化合物溶液中發(fā)生水解縮合形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，將有機(jī)物包埋在無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中；或者無機(jī)前驅(qū)體先進(jìn)行水解縮合得到多孔的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，然后將其浸漬在有機(jī)物溶液中，使有機(jī)物進(jìn)入凝膠的孔隙而得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。若是有機(jī)聚合物單體，還可通過熱激發(fā)或紫外光激發(fā)使單體聚合。圖13所示為Capadona等人[104]研究的硅凝膠表面氨基接枝反應(yīng)圖。

(2) 原位產(chǎn)生的無機(jī)粒子填充在聚合物中。這種合成方法通常是無機(jī)前驅(qū)體在聚合物溶液中原位水解縮合形成納米級顆粒，直接填充在聚合物中。這種方法能有效地防止粒子的團(tuán)聚，均勻性好，粒子分散程度高。在一定范圍內(nèi)，隨著無機(jī)物含量的增加，材料的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長減小。

(3) 同時(shí)形成有機(jī)無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。在同一體系中，無機(jī)單體水解縮合形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)有機(jī)單體通過自由基聚合或開環(huán)聚合形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，即同時(shí)形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合網(wǎng)絡(luò)。調(diào)節(jié)催化劑或引發(fā)劑的濃度可以控制有機(jī)和無機(jī)聚合反應(yīng)的速度，從而控制材料的微觀結(jié)構(gòu)。該方法可以將溶膠-凝膠溶液中完全不溶的聚合物均勻地結(jié)合到無機(jī)物中。

2.1.4 其他有機(jī)氣凝膠的制備

其他有機(jī)聚合物各有不同的凝膠機(jī)理。

(1) 果膠必須在具有足夠的糖和酸存在的條件下才能凝膠。當(dāng)果膠溶液pH值足夠低時(shí)，羧酸鹽基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧酸基團(tuán)，分子不帶電荷，分子間斥力下降，水合程度降低，分子間能夠彼此親近，締合形成凝膠。而糖的作用則是奪取果膠分子鏈上的水分子，使得分子鏈溶劑化程度下降，分子鏈間相互作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把水和溶質(zhì)固定在網(wǎng)孔中，從而形成凝膠。

(2) 卡拉膠由硫酸基化或非硫酸基化的半乳糖和3,6-脫水半乳糖通過α-1,3-糖苷鍵和β-1,4-糖苷鍵交替連接而成，多糖鏈中總硫酸酯基含量為15% ～ 40%。這些硫酸酯基使得分子半徑變大，旋轉(zhuǎn)阻力增強(qiáng)，分子間的相互作用也增強(qiáng)，從而黏度提高，凝膠強(qiáng)度增大?？ɡz穩(wěn)定性強(qiáng)，干粉長期放置不易降解。它在中性和堿性溶液中也很穩(wěn)定，即使加熱也不會水解，但在酸性溶液中 (尤其是當(dāng)pH值 ≤ 4.0時(shí)) 卡拉膠易發(fā)生酸水解，凝膠強(qiáng)度和黏度下降。值得注意的是，在中性條件下，卡拉膠在高溫長時(shí)間加熱也會發(fā)生水解，導(dǎo)致凝膠強(qiáng)度降低。

(3) 海藻酸鹽是由 (1→4)-β-交聯(lián)的 D-甘露糖醛酸和 (1→4)-α-交聯(lián)的古洛糖醛酸組成的長鏈聚合物。1個(gè)海藻酸鹽分子往往存在3區(qū)，即“M區(qū)”(富含甘露糖醛酸區(qū))、“G區(qū)”(富含古洛糖醛酸區(qū)) 和“MG區(qū)”(兩種糖醛酸都有)。Ca2+和其他二價(jià)陽離子易與 G區(qū)結(jié)合，故海藻酸鈣凝膠被認(rèn)為是一種由Ca2+把長鏈分子的G區(qū)相互交聯(lián)起來的一種三維網(wǎng)絡(luò)分子[135]。

(4) 通過老化以及稀釋水凝膠或醇凝膠中的幾丁質(zhì)溶液可以形成甲殼質(zhì)凝膠[136]；同時(shí) pH值轉(zhuǎn)換或醛類的加入，也可以形成殼聚糖凝膠。

2.1.5 濕凝膠的干燥

為了最大限度地減少凝膠在干燥過程中基本網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的收縮坍塌，以獲得與濕凝膠骨架結(jié)構(gòu)相似的氣凝膠，目前幾種可行的干燥方法包括：冷凍干燥法、凝膠改性后的常壓干燥法以及超臨界干燥法等。

2.2 有機(jī)氣凝膠的種類及應(yīng)用

2.2.1 樹酯基氣凝膠

1991年P(guān)ekala[137]首次以三聚氰胺和甲醛為原料制備出三聚氰胺-甲醛 (MF) 氣凝膠，并使其密度在 100 kg·m-3～ 800 kg·m-3之間實(shí)現(xiàn)可控，比表面積約為 1000 m2·g-1。1995 年 Pekala[23]第一次通過Na2CO3催化間苯酚與甲醛的溶液縮聚制備了酚醛 (RF) 氣凝膠。制備RF氣凝膠最重要的參數(shù)是催化劑濃度和溶液的 pH值，樣品的密度、比表面積以及顆粒和孔尺寸等性能都會受到這兩個(gè)因素影響。不同的催化劑也可用于制備 RF氣凝膠[18]。隨后人們陸續(xù)制備出了其他前驅(qū)體的樹酯基氣凝膠，如酚醛樹酯-甲醛、間苯酚-糠醛等[122,138]。然而，由于具有良好的成型性，易于控制顯微結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)， NaCO3催化的 RF氣凝膠和相應(yīng)的溶膠-凝膠法迄今為止仍被廣泛應(yīng)用。2007年Mulik[139]發(fā)現(xiàn)以丙酮為溶劑，利用鹽酸催化可大大提高生產(chǎn)效率。

RF氣凝膠具有熱導(dǎo)率低、耐熱性好、力學(xué)性能好、難燃、吸水率低、電絕緣性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，適合于一些特殊場合用作隔熱保溫材料。在阻燃、隔熱方面，酚醛樹酯可以長期工作，瞬時(shí)工作溫度可達(dá) 1000°C，在耐熱方面也優(yōu)于聚氨酯發(fā)泡材料。此外，RF氣凝膠與其它材料通過共混改性還可以制備出性能優(yōu)良的復(fù)合保溫材料。

2.2.2多糖類 (纖維素基) 氣凝膠

多糖類物質(zhì)來源廣泛，成本低廉，也是制備有機(jī)氣凝膠的理想材料。

Kistler[10]在1931年首先用多糖 (瓊酯、硝化纖維素和纖維素) 制備氣凝膠，并發(fā)起了擴(kuò)展這項(xiàng)研究的挑戰(zhàn)，聲明“我們看不出為什么這個(gè)名單不能無限期地延伸”。從那時(shí)起，許多研究工作開始集中于制備多糖類氣凝膠。

氣凝膠具有大的比表面積和特定的開孔結(jié)構(gòu)，是活性物質(zhì) (特別是藥物) 的優(yōu)良載體。二氧化硅氣凝膠作為藥物輸送系統(tǒng)[140,141]就是因?yàn)槠渚哂休^大的比表面積，可以達(dá)到高的藥物負(fù)荷[142]。然而，生物相容性好的二氧化硅基質(zhì)不是可生物降解的，這不利于其在藥學(xué)上的應(yīng)用。多糖氣凝膠可生物降解，并且易于在干燥條件下負(fù)載高活性化合物，因此研究人員對于多糖氣凝膠在藥物輸送和生物醫(yī)學(xué)系統(tǒng)方面的優(yōu)異性能產(chǎn)生了極大的研究興趣。

同時(shí)，多糖基氣凝膠的載藥性能還可以通過與無機(jī)材料的復(fù)合而得到進(jìn)一步提升[143]。形成的復(fù)合氣凝膠可以具有無機(jī)材料的機(jī)械性能、生物聚合物的功能以及多糖基氣凝膠的生物可降解性、高孔隙率和大的表面積等固有性質(zhì)。此外，使用這些復(fù)合氣凝膠可以提高多糖基氣凝膠中官能團(tuán)的含量[144]。

對可生物降解材料的表面微結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸的精確控制是多糖基氣凝膠用于組織工程的重要挑戰(zhàn)[145-148]。通過創(chuàng)造一個(gè)精確的微環(huán)境來促進(jìn)組織發(fā)育是構(gòu)造多糖基氣凝膠多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一個(gè)解決辦法[148-150]。最近報(bào)道了多糖 (殼聚糖) 組織工程氣凝膠的制備[151]。但是如何將氣凝膠的孔徑分布控制在目標(biāo)值這方面仍有待進(jìn)一步研究。

2.2.3 纖維素

纖維素是地球上最豐富的可再生資源，將成為未來的主要化學(xué)資源。通常，纖維素凝膠通過纖維素在LiCl/DMAc、NMMO、堿/尿素或硫脲體系以及離子液體等中的溶解和溶膠-凝膠過程、超分子組裝而形成[152]。隨著對環(huán)保和生物相容性產(chǎn)品需求的不斷增長，基于纖維素的許多新功能材料被逐漸開發(fā)出來。Tan等人[121]發(fā)現(xiàn)通過用交聯(lián)劑交聯(lián)纖維素凝膠骨架，氣凝膠 (干凝膠) 易于成形，機(jī)械性能顯著提高。纖維素氣凝膠可通過物理和化學(xué)改性制備出不同功能、不同形狀的材料，如塊狀體可做為隔熱材料，膜狀體材料可應(yīng)用于吸附、藥物緩釋等方面，圓型球狀體材料可將其他功能化分子包埋制備具有磁性等功能凝膠材料。導(dǎo)電材質(zhì)和纖維素氣凝膠復(fù)合形成的復(fù)合導(dǎo)電材料同時(shí)具有相容性、易降解特性和導(dǎo)電性。Liew等人[137]采用氫氧化鈉/尿素/水作為混合溶劑溶解纖維素，以再生纖維素凝膠膜作為反應(yīng)基體，利用成膜之后的三維網(wǎng)絡(luò)空隙作為反應(yīng)器進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，最終形成纖維素/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電材料。此項(xiàng)工作為制備環(huán)保型復(fù)合導(dǎo)電材料提出了一種新的思路。

東華大學(xué)俞建勇課題組提出一種超輕超彈 (聚丙烯腈) 纖維氣凝膠的制備方法[153]，經(jīng)中國計(jì)量認(rèn)證結(jié)果顯示，該“纖維氣凝膠”固態(tài)材料密度僅為 0.12 mg·cm-3，其壓縮回彈性能十分優(yōu)異，經(jīng)過上千次壓縮后塑性形變僅為14.5%，相比于傳統(tǒng)的碳?xì)饽z，其壓縮回彈性能提升了110%。除了超輕和超彈特性，纖維氣凝膠還展現(xiàn)了其它優(yōu)異性能，例如其導(dǎo)熱系數(shù)低至0.026 W·(m·k)-1，接近于室溫條件下空氣的導(dǎo)熱系數(shù)。一塊5 mm厚的“纖維氣凝膠”可以輕松實(shí)現(xiàn)在100 Hz ～ 6300 Hz寬頻段內(nèi)的高效吸音。超輕多孔的纖維氣凝膠還是一種高性能的吸附材料，可快速吸附自身重量200倍以上的液體污染物，有望為近年來頻發(fā)的海上石油污染災(zāi)害提供新的解決途徑。除了上述應(yīng)用，這種超輕的“纖維氣凝膠”材料還可應(yīng)用于組織工程、電子器件等領(lǐng)域 (如圖14)。

纖維素氣凝膠還具有優(yōu)異的吸附性能。Jiang 等人[154]制備了兩親性的自組裝納米纖維素氣凝膠(圖15)，其中親水性氣凝膠對水和氯仿的吸附量分別為210 g·g-1和375 g·g-1，經(jīng)辛基三乙氧基硅烷處理后可以獲得疏水性纖維素氣凝膠，它對非極性烴類化合物、極性非質(zhì)子溶劑和油的吸附量范圍在 139 g·g-1～ 356 g·g-1。Korhonen等人[155]制備出了疏水性納米纖維素氣凝膠 (如圖 16所示)，對多種有機(jī)物如甲苯、氯仿、己烷、辛烷、辛醇、十二烷、十六烷、石油苯、石蠟油和礦物油等的吸附量達(dá)到 20 g·g-1～ 40 g·g-1。

圖14 超輕納米纖維氣凝膠[153]Figure 14 Ultralight nanofiber aerogels

圖15 Jiang報(bào)道的兩親性碳?xì)饽z作為超強(qiáng)吸附劑[154]Figure 15 Amphiphilic superabsorbent cellulose nanofibril aerogels reported by Jiang

圖16 Korhonen報(bào)道的疏水性納米纖維素氣凝膠作為可回收吸油材料[155]Figure 16 Hydrophobic nanocellulose aerogels as recyclable oil absorbents reported by Korhonen

2.2.4淀粉氣凝膠

直鏈淀粉和支鏈淀粉是淀粉的兩個(gè)主要成分。這些組分的相對比例因淀粉來源 (例如馬鈴薯、玉米、小麥、木薯淀粉) 的變化而變化，并影響多糖的結(jié)晶度和分子順序。

淀粉凝膠化主要包括以下三步：(1) 通過親水淀粉顆粒吸附水發(fā)生膨脹[156]；(2) 通過加熱溶解淀粉后，觀察到糊化，導(dǎo)致直鏈淀粉分子浸出，發(fā)生不可逆的物理變化和顆粒結(jié)構(gòu)的破壞；(3) 最后，在冷卻和老化后形成淀粉水凝膠結(jié)構(gòu)，隨后進(jìn)行重組以及多糖結(jié)構(gòu)的部分再結(jié)晶。

直鏈淀粉含量和膠凝溫度是影響凝膠形成的主要工藝參數(shù)。直鏈淀粉分子在糊化期間與淀粉顆粒分離，在凝沉?xí)r它們重新結(jié)合并沉積在支鏈淀粉上。直鏈淀粉是向所得淀粉凝膠提供無序(無定形) 特征的成分，有助于在材料中產(chǎn)生介孔，而有序支鏈淀粉對局部結(jié)構(gòu)排序施加一定的控制作用。此外，直鏈淀粉含量越高，凝沉速度越快。高凝膠化溫度促進(jìn)直鏈淀粉從顆粒中的釋放，高于一定值時(shí)，所得氣凝膠的結(jié)晶度、剛度和密度將會發(fā)生變化[142,157]。在凝沉過程中，由于成核速率 (結(jié)晶度) 低于結(jié)晶速率 (晶體生長)[158]，凝膠中的低冷卻溫度容易達(dá)到更高的表面積。為了避免干燥過程中孔結(jié)構(gòu)的坍塌及顆粒的聚結(jié)，淀粉凝膠的過程中需要進(jìn)行水和乙醇的溶劑交換[159]。采用超臨界干燥可以獲得來自不同前體 (例如馬鈴薯和玉米) 的淀粉氣凝膠 (圖17)。

2.2.5果膠氣凝膠

果膠是一種含有數(shù)百至約1000個(gè)脫水半乳糖醛酸殘基的線形多糖聚合物。

果膠可以通過熱、酸或陽離子處理進(jìn)行凝膠化。果膠類型以及凝膠化過程的選擇顯著影響到所得凝膠的納米結(jié)構(gòu)[160]。實(shí)際上，每種果膠類型的酯化程度和甲氧基酯的分布決定了聚合物鏈之間的主要相互作用 (氫鍵、疏水和離子相互作用)[161]。加熱可以促進(jìn)果膠在水中的溶解，并且在冷卻到凝固溫度以下時(shí)，通過果膠分子上的游離羧基以及相鄰分子的羥基進(jìn)行凝膠化。最后，低甲基酯化的果膠需要借助陽離子與半乳糖醛酸的相互作用通過“蛋盒”凝膠化模型機(jī)制與二價(jià)陽離子 (通常為Ca2+) 結(jié)合形成凝膠[160-162]。添加10 wt% ～ 20 wt% 的糖可能有助于減少凝膠收縮，并且使凝膠更堅(jiān)固。果膠凝膠用乙醇溶劑交換后，經(jīng)超臨界干燥，便具有高表面積和孔隙率[163]，避免了使用其它干燥技術(shù)導(dǎo)致的大量收縮。

2.2.6海藻酸鹽

藻酸鹽凝膠的性質(zhì)最主要受交聯(lián)離子含量 (主要為二價(jià)陽離子) 的影響。可以通過將藻酸鹽溶液滴入陽離子溶液 (擴(kuò)散法)[164-166]或通過控制釋放藻酸鹽溶液中的交聯(lián)離子 (這些交聯(lián)離子已經(jīng)經(jīng)過惰性處理分散在藻酸鹽溶液中) (內(nèi)部凝固法)[135,167]添加交聯(lián)離子。海藻酸鹽凝膠也可以通過降低藻酸鈉溶液[168]或天然海藻酸[169]的pH來形成。藻酸鹽凝膠的收縮主要發(fā)生在水-乙醇溶劑交換期間，并且可以通過交換步驟和頻率來控制[157]。凝膠中乙醇濃度的增加推動水從凝膠結(jié)構(gòu)中伴隨釋放，導(dǎo)致凝膠孔中的表面張力降低[157]。凝膠結(jié)構(gòu)的毛細(xì)管壓力的下降是藻酸鹽凝膠收縮的原因。通過多步驟和低頻率的溶劑交換降低凝膠中水分的擴(kuò)散速率，減少凝膠的收縮。文獻(xiàn)報(bào)道了藻酸鹽氣凝膠的不同形態(tài)：整料，珠粒和微球體，如圖18所示。

2.2.7幾丁質(zhì)與殼聚糖氣凝膠

圖17 淀粉氣凝膠Figure 17 Starch aerogels

圖18 藻酸鹽氣凝膠的不同形態(tài)：整料[142]，珠粒和微球體[135]Figure 18 Calcium-alginate aerogel obtained in different shapes: (a) monoliths, (b) beads; (c) microparticles

幾丁質(zhì) (又稱甲殼素) 是一種豐富的自然界線性氨基多糖，由 N-(乙酰氨基葡萄糖) 單元通過β-(1,4) 鍵連接形成。幾丁質(zhì)由于其基于強(qiáng)氫鍵的高結(jié)晶度而難溶于常規(guī)溶劑，但可以使用一些特殊的有機(jī)溶劑 (例如濃甲酸、氯化鈣脫水飽和甲醇、氯化鋰與N，N-二甲基乙酰胺混合物等[170,171]) 溶解。因此，幾丁質(zhì)凝膠可以通過簡單的老化或通過大量的水 (水凝膠) 或酒精 (Alcogel)[136]稀釋得到的幾丁質(zhì)溶液來形成。同時(shí)，幾丁質(zhì)水凝膠也可以從再乙酰化殼聚糖的水性醇溶液中獲得[172]。在與醇溶劑交換后，通過將幾丁質(zhì)凝膠進(jìn)行超臨界干燥，可以獲得具有高孔隙率、高表面積和低密度的幾丁質(zhì)氣凝膠[170]。

殼聚糖是幾丁質(zhì) (即甲殼素) 脫N-乙?；漠a(chǎn)物，通過甲殼素脫去55% 以上的N-乙?；@得，易溶于稀酸 (pH ＜ 6)。殼聚糖的膠凝性質(zhì)主要受去乙?；潭群蜌ざ嗵乔绑w來源的影響[173]。殼聚糖的物理水凝膠可以通過在堿性溶液中沉淀酸性殼聚糖溶液獲得[168]。老化一定時(shí)間后，用蒸餾水將殼聚糖凝膠洗滌數(shù)次，直到 pH達(dá)到中性[174]。經(jīng)過水-乙醇溶劑交換后，在超臨界條件下干燥凝膠，整個(gè)過程中體積收縮率為 60%[173]。此外，文獻(xiàn)還報(bào)道了使用單醛和二醛作為交聯(lián)劑在酸性溶液中制備殼聚糖的化學(xué)水凝膠[175]。在室溫老化和乙醇溶劑交換后，超臨界干燥制備的殼聚糖氣凝膠隨著殼聚糖濃度的增加而顯示出表面積增加的介孔結(jié)構(gòu)。通常，從化學(xué)凝膠獲得的殼聚糖氣凝膠具有比從物理凝膠獲得的更好的結(jié)構(gòu)性能。

各類有機(jī)氣凝膠的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì)列于表3。

表3 部分有機(jī)氣凝膠的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 The structure and properties of organic aerogels

2.2.8 有機(jī)無機(jī)復(fù)合凝膠

材料復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的新趨勢。將兩種或兩種以上功能材料進(jìn)行復(fù)合，可以有效達(dá)到功能互補(bǔ)的目的。改善硅氣凝膠脆性大、柔韌性差的方法之一就是引入有機(jī)基團(tuán)或者有機(jī)聚合體。通過溶膠-凝膠法制備的有機(jī)無機(jī)復(fù)合硅材料可以使無機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)和有機(jī)網(wǎng)絡(luò)的界面面積變得非常大，界面之間的作用力更強(qiáng)，使尖銳的界面變得模糊，甚至使無機(jī)網(wǎng)絡(luò)和有機(jī)網(wǎng)絡(luò)達(dá)到分子水平復(fù)合，使復(fù)合的新型有機(jī)硅材料同時(shí)具有無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)良性能。

用于復(fù)合凝膠的有機(jī)氣凝膠有PVA[190-193]、PU[194]、纖維素等。

將硅氣凝膠與纖維復(fù)合則可以在力學(xué)性能、阻燃性能方面對硅氣凝膠進(jìn)行顯著的改善[195,196]。目前已經(jīng)報(bào)道的復(fù)合無機(jī)有機(jī)氣凝膠多以SiO2為基體。Sai[197-199]等人將纖維素與 SiO2復(fù)合形成復(fù)合氣凝膠，提升了SiO2氣凝膠柔韌性和力學(xué)性能，該復(fù)合氣凝膠對乙醇、丙醇、己烷、甲苯和二氯甲烷等有機(jī)物具有優(yōu)異的吸附特性，吸附量約為 185 g·g-1(圖 19)。SiO2氣凝膠填充纖維骨架后，對SiO2凝膠骨架的脆性有一定的改善。這主要是因?yàn)镾iO2氣凝膠/多孔骨架復(fù)合材料可以看作是纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料，當(dāng)基體裂紋擴(kuò)展至纖維時(shí)，應(yīng)力集中導(dǎo)致結(jié)合較弱的纖維與氣凝膠基體的界面解離，在進(jìn)一步應(yīng)變時(shí)將導(dǎo)致纖維在弱點(diǎn)處斷裂，隨后纖維的斷頭從基體中脫出。纖維的斷裂和脫出增加了能量的消耗，使得材料的脆性得到了一定改善。

圖19 Sai報(bào)道的三甲基硅烷疏水性細(xì)菌纖維素氣凝膠用于油水分離[199]Figure 19 Trimethylsilylation modification of bacterial cellulose aerogels for oil/water separation reported by Sai [199]

3 碳?xì)饽z

3.1 碳?xì)饽z的制備工藝

最早碳?xì)饽z的制備通常是采用熱解方法，如最早的碳化 RF (間苯二酚和甲醛) 氣凝膠 (簡稱CRF氣凝膠)[23]以及1996年Hanzawa等人[24]采用CO2活化碳骨架來獲得具有超高比表面積的新型CRF氣凝膠等。

隨著碳納米管和石墨烯的興起[26-30]，碳納米管氣凝膠和石墨烯氣凝膠開始出現(xiàn)。最初是通過冷凍干燥單壁碳納米管的懸浮水溶液來得到塊狀的氣凝膠 (圖 20)[200]，但是由于懸浮的碳納米管之間作用很弱，制備得到的氣凝膠較脆，易碎裂。這種現(xiàn)象主要是因?yàn)橥ㄟ^酸處理原始碳納米管得到均一的分散液，在一定程度上削減了最終產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度。采用聚乙烯醇為添加劑可以極大地改善碳納米管氣凝膠強(qiáng)度，所制備的碳納米管氣凝膠可以承受大于自身 8000倍的重量。隨后，Aliev等人[201]從多壁碳納米管中提取碳納米管氣凝膠片層來合成人造肌肉，這種人造肌肉在80 K到1900 K溫度下可以提供大約為220% 的伸長以及每秒 (3.7 × 104)% 的延伸率，具有優(yōu)異的超彈性。Worsley等人[202-205]制備出了碳增強(qiáng)的單壁碳納米管氣凝膠，其機(jī)械性能也有較大的改善。而之后Islam課題組[206]則通過包覆石墨烯來改善單壁碳納米管氣凝膠的強(qiáng)度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯包覆的碳納米管氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度和彈性均有了較大的提升。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為此后石墨烯氣凝膠的產(chǎn)生奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖20 單壁碳納米管氣凝膠的SEM圖像[200]Figure 20 SEM of single-walled carbon nanotube aerogel

2009年，Wang等人[207]首次合成出了導(dǎo)電的石墨烯氣凝膠。之后，許多研究者證明了單個(gè)碳原子厚度的石墨烯具有優(yōu)異的彈性[208,209]，這就促進(jìn)了石墨烯制備方法的研究，如水熱還原法[210-215]、化學(xué)還原法[216-219]、電化學(xué)合成法[220,221]、“Breath Figure”法[222,223]以及模板導(dǎo)向CVD法[224]等。研究石墨單體的工作主要集中于機(jī)械強(qiáng)度及吸附性能。Qiu課題組[225]采用化學(xué)轉(zhuǎn)換的方法制備出了超輕且高度可壓縮的石墨烯氣凝膠。Ling等人[226]合成出了仿生的超彈性石墨烯基氣凝膠塊體。

碳?xì)饽z的制備工藝主要可以分為兩類：一類是先采用溶膠-凝膠法制備有機(jī)氣凝膠，之后在高溫及惰性氣氛下進(jìn)行熱解制備 (如CRF氣凝膠的制備)；另一類則是采用先制備初級組成單元，之后采用物理或化學(xué)方法將組成單元進(jìn)行交聯(lián)，再干燥獲得相應(yīng)的碳?xì)饽z (如碳納米管氣凝膠及石墨烯氣凝膠)。

第一類方法主要用于CRF氣凝膠的制備。優(yōu)異的成型性、微觀結(jié)構(gòu)的易控性以及可調(diào)節(jié)性使得這種制備方法在當(dāng)前仍然有廣泛的應(yīng)用[40]。然而這種方法所需的高溫條件在一定程度上限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

第二類方法主要用于碳納米管氣凝膠及石墨烯氣凝膠的制備。但就碳納米管氣凝膠而言，這類方法又可以分為化學(xué)氣相沉積或催化熱解直接合成以及液相處理碳納米管粉末再進(jìn)行干燥兩類。

對于化學(xué)氣相沉積或催化熱解直接合成方法，化學(xué)氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition, CVD)技術(shù)能夠有效地生長高質(zhì)量、有序的碳納米管薄膜或者各向同性的塊體，產(chǎn)品具有優(yōu)異的機(jī)械和導(dǎo)電性能[227,228]。Lin等人[229]發(fā)現(xiàn)采用二氯苯為碳源可以打破碳納米管生長過程中的有序性，從而形成三維的隨機(jī)堆積形貌。Hata課題組[230-232]也采用CVD技術(shù)合成了橡膠狀的彈性碳納米管宏觀泡沫，其熱穩(wěn)定性的溫度范圍在 -196°C到1000°C之間。一般都是采用平板的基體來進(jìn)行碳納米管的CVD生長，但是各向同性的碳納米管宏觀結(jié)構(gòu)也可以通過采用三維的催化劑模板來制備[233]。2009年，He課題組[234]就采用催化劑隨機(jī)分散的模板方法制備出各向同性的多壁碳納米管塊體。相似的，靜電紡絲的Ni納米纖維模板也被用于制備三維碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[235]。但是采用CVD方法如何在生長過程中原位控制碳納米管的類型仍然是個(gè)挑戰(zhàn)，同時(shí)也很難做到除去剩余催化劑的同時(shí)保持原有的多孔結(jié)構(gòu)。

相對而言，從碳納米管的懸浮液中制備碳納米管氣凝膠則是一種低成本且可規(guī)模化的有效方法，同時(shí)還可以調(diào)節(jié)其微觀結(jié)構(gòu)[200,236-238]。典型的制備過程包含三個(gè)階段 (如圖21所示)：首先，碳納米管粉末以及高化學(xué)活性、可溶性的前驅(qū)體均一分散在溶液或有機(jī)溶劑中形成膠體溶液 (溶膠)；其次，溶膠開始水解形成整體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) (凝膠)；最后，通過空氣干燥或冷凍干燥凝膠得到多孔碳納米管氣凝膠。

Islam課題組[239]采用溶膠-凝膠法制備了單壁碳納米管氣凝膠。純化的單壁碳納米管氣凝膠先均勻分散于蒸餾水中 (十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑)，再經(jīng)過超聲、離心、濃縮、溶劑置換以及超臨界干燥后，得到密度為7.3 g·m-3的超輕氣凝膠。這種方法可以制備出不同形狀的氣凝膠塊體，如圓柱體、立方體以及圓錐體等。單壁碳納米管相互交聯(lián)形成多孔且各向同性的結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積以及優(yōu)異的機(jī)械性能。除了超臨界干燥，其他方法如在空氣中緩慢干燥以及冷凍干燥[240-242]都可以被用來制備碳納米管氣凝膠。

圖21 溶膠-凝膠組裝制備碳納米管氣凝膠[233]：(a) 碳納米管氣凝膠的制備過程[243]; (b) 不同形狀和大小的碳納米管氣凝膠[243]; (c) 碳納米管氣凝膠的電鏡圖像 (多孔形貌) [239]；(d) 空氣干燥多壁碳納米管懸浮液制備得到的雙曲面形狀的氣凝膠[240]；(e) 純碳納米管氣凝膠 (左) 和PVA增強(qiáng)的碳納米管氣凝膠 (中) 的照片以及PVA包覆的碳納米管的電鏡圖像[200]；(f) 氟化多壁碳納米管去氟化的完整固體的照片以及其相應(yīng)的電鏡圖像[244]；(g) 從粉末合成碳納米管氣凝膠[245]；(h) 多壁碳納米管氣凝膠蜂巢狀結(jié)構(gòu)的電鏡圖[243]Figure 21 Preparation of CNT aerogels by sol-gel assembly: (a) Illustration of the process in which a dispersed CNT suspension (sol) is converted into a wet gel and then an aerogel by freeze-drying; (b) Photograph of as-prepared CNT aerogels in different shapes and sizes; (c) SEM image of the aerogel showing a porous CNT network. Reproduced with permission; (d) A hyperboloid shape aerogel formed by air-drying MWNT slurry;(e) Macroscopic blocks of a pristine (left, black one) and PVA-reinforced CNT aerogel (right, gray one), and SEM image of PVA-coated CNTs; (f) Photograph of an orbiculate solid by defluorination of fluorinated MWNTs and corresponding SEM image; (g) Synthesis of CNT aerogels from powders; (h) SEM image of a MWNT aerogel with a honeycomb porous structure.

相比于CVD生長的碳納米管海綿，從粉末懸浮液制備出的碳納米管氣凝膠一般強(qiáng)度較低并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也較差，因而通常需要引入聚合物或粘結(jié)劑來制備增強(qiáng)型的氣凝膠[246]。冷凍干燥制備的單壁碳納米管氣凝膠通常易碎，但添加聚乙烯醇[200]后制備出來的氣凝膠強(qiáng)度和彈性都有很大的提升。聚乙烯醇通過包覆在碳納米管表面或管間的結(jié)點(diǎn)處來增強(qiáng)碳納米管網(wǎng)絡(luò)。其他粘結(jié)劑如聚二甲硅氧烷[247]和六方氮化硼[248]都發(fā)現(xiàn)具有相似的增強(qiáng)效應(yīng)。但添加聚合物或粘結(jié)劑可能會帶入雜質(zhì)，增大密度并且降低孔隙率，從而降低了相應(yīng)的性能。例如，加入聚乙烯醇的單壁碳納米管氣凝膠密度增大了近兩倍。此外，也可以通過在納米管之間構(gòu)建化學(xué)鍵的方式來提升氣凝膠的機(jī)械性能。Zou等人[243]通過化學(xué)鍵合的方式形成蜂巢的形貌，通過冷凍干燥制備出氣凝膠。由于其各向異性的蜂巢結(jié)構(gòu)，氣凝膠具有許多獨(dú)特的性質(zhì)如超輕的密度 (4 g·cm-3)、大的比表面積 (580 m2·g-1)、優(yōu)異的電導(dǎo)性及機(jī)械性能。

除了碳納米管，溶膠-凝膠法也通過化學(xué)或熱交聯(lián)的方式被廣泛地用來組裝剝離石墨烯氧化物片層形成塊狀的多孔氣凝膠[226,249]。最初的石墨烯氣凝膠就是通過真空熱還原石墨烯氧化物氣凝膠的方式得到的[207]。2011年，Worsley等人[250]通過碳化RF交聯(lián)的石墨烯氧化物氣凝膠制備出了石墨烯氣凝膠。Hu等人[251]先將石墨烯氧化物均一地分散在乙二胺溶液中，組裝成石墨烯水凝膠，然后利用微波輻射消除官能團(tuán)以形成超輕的石墨烯氣凝膠，其密度僅有3 mg·cm-3，在經(jīng)受90% 的壓縮之后仍能完全恢復(fù)而沒有任何碎裂跡象。

3.2 碳?xì)饽z的性能及應(yīng)用

3.2.1機(jī)械性能及應(yīng)用

碳?xì)饽z的機(jī)械行為很有趣，它們可以在不同的條件下變形 (如彎曲、壓縮、扭轉(zhuǎn)等)，并且在外力撤除后恢復(fù)到原來的形狀；即使在空氣或流體中經(jīng)歷重復(fù)的壓縮拉伸 (50%) 后也只是減少了一些厚度[252]。各向同性的結(jié)構(gòu)是這種結(jié)構(gòu)恢復(fù)的關(guān)鍵所在。另外，橡膠狀碳納米管材料即使在極端的環(huán)境以及不同的頻率下也都具有優(yōu)異的機(jī)械性能[253]，這使其在機(jī)械及熱能儲存領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。

石墨烯是具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能及物理性能的超薄碳材料，而在過去的幾十年里，碳納米管也由于其優(yōu)異的機(jī)械性能而一直被廣泛用作機(jī)械增強(qiáng)材料。目前，有研究者將石墨烯和碳納米管復(fù)合來制備氣凝膠。Zhang等人[254]用Fe2+進(jìn)行水熱的氧化還原反應(yīng)合成了超輕石墨烯-碳納米管氣凝膠，發(fā)現(xiàn)可以通過調(diào)節(jié)復(fù)合到石墨烯氣凝膠上的多壁碳納米管的比例來增強(qiáng)石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高其機(jī)械性能。這種氣凝膠的密度在0.011 g·cm-3～ 0.087 g·cm-3之間 (與合成中使用的亞鐵離子數(shù)量有關(guān))，彈性模量在0.011 MPa到0.29 MPa之間。

Gao等人[251]制備出了一種超輕的“碳海綿” (圖22)，密度僅有0.16 mg·cm-3左右，低于氦氣的密度。他們先冷凍干燥碳納米管和超大面積氧化石墨烯片層的溶液，接著用肼蒸汽將氧化石墨烯片層化學(xué)還原成石墨烯，制備出超輕“碳海綿”。這種“碳海綿”可以任意調(diào)節(jié)形狀，彈性也很優(yōu)異，被壓縮80% 后仍可恢復(fù)原狀。

3.2.2電、催化性能及應(yīng)用

多孔碳?xì)饽z的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅可以形成電荷運(yùn)輸?shù)母叨藢?dǎo)電通道，同時(shí)也可以作為摻雜或包覆各種有機(jī)或無機(jī)活性材料的骨架，因此碳?xì)饽z在能源儲存、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

碳納米管氣凝膠可以被切割成任意形狀或壓縮成薄膜，直接在液相或有機(jī)電解質(zhì)中用作體相電極[257]。制備電極的傳統(tǒng)方法通常是混合碳納米管粉末與聚合物粘結(jié)劑。相比較而言，使用碳納米管氣凝膠則更為簡單。盡管純的碳納米管氣凝膠具有優(yōu)異電機(jī)械行為，但其電容非常低 (通常小于50 F·g-1)，因而通常通過與一些具備贗電容性能的材料雜化來提高相應(yīng)的性能[258,259]。Chen等人[260]通過將 α-Fe2O3與碳納米管復(fù)合制備出了性能優(yōu)異的雜化電極，其電容從80.2 F·g-1提高到300 F·g-1。碳納米管網(wǎng)絡(luò)骨架具有彈性且機(jī)械性能優(yōu)異，復(fù)合后的氣凝膠在承受 70% 的壓力時(shí)仍然具有 90%的電容。Zhong等人[258]利用碳納米管氣凝膠作為導(dǎo)電基體電沉積聚苯胺，制備出的復(fù)合材料電容增加到189 F·g-1。與聚合物復(fù)合不僅可以提高復(fù)合電極的電容，同時(shí)也通過固定碳納米管結(jié)點(diǎn)來增強(qiáng)碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，使得復(fù)合后的材料具備更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和彈性恢復(fù)性能。

除了在超級電容器方面的應(yīng)用，由于具有高的孔隙率和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，碳納米管氣凝膠也可以用作鋰離子電池的三維多孔電極。Hu等人[261]采用CVD技術(shù)在碳納米管氣凝膠上沉積了無定形態(tài)的硅作為鋰離子電池電極。三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)也作為嫁接活化材料的穩(wěn)定骨架，這使得制備得到的材料在C/5的充電速率下具有優(yōu)異的充放電容量 (分別為3200 mAh·g-1和 2750 mAh·g-1)。Rubloff課題組[262-264]通過原子層沉積技術(shù)在碳納米管海綿上包覆 V2O5來獲得CNT/V2O5核殼海綿，這種雜化的海綿具備較高的電容 (818 μAh·cm-1)。

圖22 超輕碳?xì)饽z圖像 (“碳海綿”) [251]Figure 22 The photo of ultra-flyweight aerogels(UFAs)

除了上述方面的應(yīng)用，碳納米管基材料同時(shí)也是催化領(lǐng)域中的潛在材料，可以作為催化劑或者作為負(fù)載催化劑的骨架。如Shen等人[265]通過在碳納米管氣凝膠上負(fù)載高性能的催化劑Pd來加速鋰空氣電池的電化學(xué)反應(yīng)。此外，許多其他的催化劑如TiO2[266]，CdS[267]也被負(fù)載在碳納米管氣凝膠上提高催化性能。相比于Pt/C催化劑，N摻雜的碳納米管或石墨烯氣凝膠顯現(xiàn)出更高的電流密度和穩(wěn)定性[246, 249]。

3.2.3物理性能及應(yīng)用

由于碳?xì)饽z具有高孔隙率，同時(shí)還具有生物機(jī)體相容性及可生物降解特性，因而在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛用途，可應(yīng)用于診斷劑、人造組織、人造器官、器官組件等，特別適用于藥物控制釋放體系，藥物可在溶膠-凝膠過程加入，或利用干燥后的氣凝膠進(jìn)行藥物浸漬也可實(shí)現(xiàn)擔(dān)載。氣凝膠用于藥物控制釋放體系，可獲得很高的藥物擔(dān)載量，是低毒高效的胃腸外給藥體系。通過控制制備條件可以獲得具有特殊降解特性的氣凝膠，這種氣凝膠可以根據(jù)需要在生物體中穩(wěn)定存在一定時(shí)間后開始降解，并且降解產(chǎn)物無毒。Alnaief等人[268]研制了一種新的過程來控制藥物釋放，通過在氣凝膠表面涂覆聚合物涂層來阻斷由于氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)所引起液體滲透，從而減少了液體滲透所造成的氣凝膠組織性能的破壞。

表4 部分碳?xì)饽z的性能參數(shù)Table 4 The parameters of some carbon aerogels

氣凝膠是性能優(yōu)良的吸附劑，可用于污水處理。和現(xiàn)有的離子交換、蒸發(fā)、反相滲透等技術(shù)相比，用碳?xì)饽z進(jìn)行電吸附去除溶液中的金屬離子具有可以再生、減少二次污染、節(jié)約能量等很多優(yōu)勢。Ying等人[269]的研究表明，碳?xì)饽z的吸附容量會隨著溶液濃度、電壓以及比表面積的增加而增加。Goel等人[270]用碳?xì)饽z吸附水溶液中的Hg2+，吸附能力幾乎達(dá)100%。碳?xì)饽z也能吸附Cd2+、Pd2+、Cu2+、Ni1+、Mn2+、Zn2+、Cr2+等重金屬離子。當(dāng)氣凝膠中含有催化劑時(shí)還能有效降解有毒物質(zhì)。Gao等人[255,256]制備的碳海綿對有機(jī)溶劑吸收超快，能吸收自身質(zhì)量250倍左右的液體，最高可達(dá)900倍。這一特性對于處理海上原油泄漏有較大的優(yōu)勢，而且可以循環(huán)利用。表4給出了部分碳?xì)饽z的性能參數(shù)。

盡管控制合成碳?xì)饽z的進(jìn)程發(fā)展迅速，并且在很多領(lǐng)域上都有潛在應(yīng)用，但是要實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z更廣泛的應(yīng)用仍然需要克服很多技術(shù)障礙，在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用方面都需要付出更多的努力才能帶來重大的突破。主要有以下幾方面：(1) 單壁碳納米管是最細(xì)的納米管，其結(jié)構(gòu)缺陷也最少，因而探究新方法來制備高質(zhì)量的單壁碳納米管氣凝膠具有重要的意義；(2) 目前制備的碳?xì)饽z微觀結(jié)構(gòu)及其孔徑等均是隨機(jī)形成的，結(jié)合理論研究和模擬來探究微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，從而可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用設(shè)計(jì)出更優(yōu)化的結(jié)構(gòu)；(3) 碳?xì)饽z的應(yīng)用領(lǐng)域需要進(jìn)一步拓寬。盡量碳納米管氣凝膠在三維多孔的導(dǎo)電電極方面來說是理想材料，同時(shí)也是理想的過濾吸附劑，但仍有許多新的領(lǐng)域可以去擴(kuò)展。例如，如果把陶瓷和金屬引入到碳?xì)饽z上，這種特殊的復(fù)合物可能具備更優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度；(4) 低成本且規(guī)?；闹苽浞椒ㄈ孕枰M(jìn)一步的努力。目前氣相沉積系統(tǒng)能一次合成面積為10 cm2、厚度為1 cm的樣品，但這個(gè)過程成本較高。而海上的油污通常都是大面積，若是用于海上油污的清理則性價(jià)比太低。因而開發(fā)設(shè)計(jì)出更簡單且成本更低的制備方法是進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用的動力。

4 金屬氣凝膠

4.1 金屬氣凝膠的制備工藝

溶膠-凝膠技術(shù)已經(jīng)普遍應(yīng)用于合成金屬和含金屬的納米顆粒，但要想采用這種技術(shù)使得金屬納米顆粒直接形成凝膠，然后采用超臨界干燥法或冷凍干燥法干燥成氣凝膠，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Tappan等人[275]認(rèn)為金屬納米顆粒完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的一個(gè)關(guān)鍵條件是其在極性溶劑中具有高的溶解能力，但滿足這個(gè)條件的金屬納米顆粒在應(yīng)用方面仍然有很大的局限性。

金屬氣凝膠的制備目前主要采用溶膠-凝膠過程，有以下兩種方法 (如圖23所示)[42,47]：(1) 通過凝膠化貴金屬納米顆粒；(2) 采用原位自發(fā)凝膠過程。

在第一種方法中，首先采用NaBH4還原貴金屬前驅(qū)體 (如HAuCl4、AgNO3、H2PtCl6或 PdCl2) 來制備檸檬酸包覆的單金屬納米顆粒 (圖24)，其中檸檬酸鈉作為穩(wěn)定劑[42,45]。制備出的Au、Pt和Pd納米顆粒直徑分別為3 nm ～ 5 nm、3 nm ～ 6 nm及3 nm ～ 6 nm，而Ag納米顆粒的直徑則呈現(xiàn)雙模型尺寸分布，3 nm ～ 6 nm和8 nm ～ 15 nm。近來也有人通過檸檬酸穩(wěn)定的Ag納米顆粒和貴金屬前驅(qū)體之間的共價(jià)置換反應(yīng)制備出中空的雙金屬納米顆粒[276,277]，一般通過以下步驟來獲得穩(wěn)定金屬納米顆粒分散液[276,277]：首先采用離心設(shè)備或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)對分散液進(jìn)行濃縮，在濃縮過程中，通過水洗來去除多余的穩(wěn)定劑和雜質(zhì)；之后將濃縮的納米顆粒分散液置于室溫或高溫環(huán)境中，或者添加如乙醇、水等去穩(wěn)定劑來誘發(fā)凝膠[278]。通過上述辦法，許多貴金屬水凝膠 (如單一的Au、Ag、Pt和Pd水凝膠等) 和多金屬水凝膠 (如 Au-Ag、Au-Pd、Pt-Ag、Pd-Ag、Pt-Pd、Au-Ag-Pt、Au-Pt-Pd、Ag-Pt-Pd、和 Au-Ag-Pt-Pd等) 都可以制備出來[42,47]。

圖23 貴金屬氣凝膠的制備方法：(1) 兩步凝膠過程；(2) 自發(fā)一步凝膠過程[47]Figure 23 Schematic Illustration of Noble Metal Aerogel: preparation via gelation of preformed nanoparticles(Strategy (I)) and via an in situ spontaneous gelation process (Strategy (II)).

圖24 鉑納米顆粒氣凝膠 (添加乙醇作為去穩(wěn)劑) 的SEM (A,B) 和TEM (C,D) 照片[42]Figure 24 (A, B) SEM and (C, D) TEM images of aerogels from platinum nanoparticles destabilized from solution by the addition of ethanol.

在第二種方法中，水凝膠可以通過原位還原貴金屬前驅(qū)體自發(fā)形成，而不需要對納米顆粒采取穩(wěn)定化措施[279,280]。目前，包括 α,β,γ-環(huán)糊精 (Cyclodextrins, CD) 穩(wěn)定的 (CD)Pd (Pdα,β,γ-CD) 水凝膠、純Pd和Pt水凝膠以及雙金屬的PtnPd100-n水凝膠 (可調(diào)Pt和Pd的比例) 在內(nèi)的一系列貴金屬水凝膠已經(jīng)通過這種方法制備得到[279,280]。形成這種水凝膠主要是通過先形成過渡態(tài)的納米顆粒，再慢慢交聯(lián)成短的納米線，隨之形成納米線的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終形成水凝膠。整個(gè)過程是一個(gè)自發(fā)組裝的形成方式。過程中形成的鹽類在凝膠形成中具有重要的作用，它們提高了溶液的離子強(qiáng)度，并且降低了納米顆粒間的靜電排斥作用，從而導(dǎo)致了非穩(wěn)定化納米顆粒的快速聚集或組裝[42]。

在干燥過程中，由于高表面張力及毛細(xì)壓力的存在，直接蒸發(fā)濕凝膠中的液體會導(dǎo)致骨架的收縮甚至網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的坍塌。而超臨界干燥避免了溶劑從液相到氣相的直接相轉(zhuǎn)變，減小了導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)坍塌的作用力，從而可以最大程度上保持結(jié)構(gòu)的完整性。因而，目前將水凝膠干燥成氣凝膠的過程主要采用超臨界干燥工藝[42]。但超臨界干燥工藝成本昂貴，操作復(fù)雜，這對金屬氣凝膠的進(jìn)一步規(guī)模化應(yīng)用造成了阻礙。

4.2 金屬氣凝膠的性能及應(yīng)用前景

金屬氣凝膠作為一種新型材料在異質(zhì)氣相催化、電催化和傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。在這些領(lǐng)域的潛在應(yīng)用主要是由于金屬氣凝膠具有的以下特性：(1) 分形的多孔結(jié)構(gòu)使這些材料具有大的比表面積和有效的孔間傳質(zhì)運(yùn)輸，使得反應(yīng)物易于在活性位點(diǎn)擴(kuò)散，這些均有利于提高相應(yīng)的催化活性[279,281-283]；(2) 氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)主要由相互交聯(lián)的幾個(gè)納米長的納米鏈組成，這是電催化過程中最優(yōu)的尺寸范圍[284,285]；(3) 網(wǎng)絡(luò)中相互交聯(lián)的納米鏈大多是熔合的納米線狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在電催化過程中具有更高的持久性[286-288]。而且，金屬氣凝膠具有“自我支撐”的特性，且耐久性好。如果是用碳?xì)饽z負(fù)載貴金屬，催化劑易被腐蝕從而影響耐久性[289]。通過表征和對比Pdα,β,γ-CD氣凝膠[279]和商業(yè)用Pt/C (10 wt%) 的電催化性能發(fā)現(xiàn)，Pdα-CD和Pdβ-CD氣凝膠的質(zhì)量比電流密度高于商業(yè)Pt/C很多，并且其起始電位相對于Pt/C 47 mv ～ 69 mV 的負(fù)移進(jìn)一步說明了優(yōu)異的乙醇電催化氧化性能。通過對比PtnPd100-n氣凝膠和Pt/C的氧還原活性發(fā)現(xiàn)，PtnPd100-n氣凝膠是一種高度活化的聚合物電解質(zhì)燃料電池陰極催化劑，制備得到的Pt80Pd20氣凝膠顯示出最高的質(zhì)量比活性，是商業(yè)Pt/C的五倍。當(dāng)PtnPd100-n氣凝膠中Pt的比例大于40% 時(shí)可以達(dá)到甚至超過美國能源部制定的燃料電池中氧還原催化劑的目標(biāo) (在0.9 V下達(dá)到0.44 A mgPt-1)[286]。

氣凝膠歷史悠久，但是金屬氣凝膠的發(fā)展以及應(yīng)用仍然處于最初的階段，要想實(shí)現(xiàn)這種材料在更多領(lǐng)域的應(yīng)用仍然需要克服許多問題。首先，可以通過對不同形貌的金屬納米晶體進(jìn)行凝膠或者采用新的凝膠制備方法，使金屬氣凝膠的形貌更加豐富[42]。其次，金屬氣凝膠的組成有限，因而其他金屬組成的金屬氣凝膠有待進(jìn)一步研究。盡管目前已經(jīng)制備得到一些貴金屬氣凝膠，但制備方法的簡單化和普遍化仍然需要研究者們的努力。金屬氣凝膠規(guī)模化生產(chǎn)的一個(gè)重要前提是采用過渡金屬作為前驅(qū)體的金屬氣凝膠的開發(fā)和制備。目前對金屬氣凝膠的應(yīng)用研究較少，僅集中于各種電化學(xué)反應(yīng)的電催化劑領(lǐng)域或是作為終產(chǎn)物。深入探究金屬氣凝膠作為電催化劑的應(yīng)用機(jī)理和擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域仍然需要不斷的努力。

5 結(jié)論及展望

用溶膠-凝膠技術(shù)制備氣凝膠在理論上和技術(shù)上已經(jīng)有了一定的發(fā)展。但是，除硅體系以外，關(guān)于其它體系的動力學(xué)系統(tǒng)研究還很少，對多組分體系的研究也很少，凝膠在陳化過程中所發(fā)生的物理化學(xué)變化也不清楚。對不同種類和組成的氣凝膠，各種制備參數(shù)對其性質(zhì)的影響規(guī)律尚有待進(jìn)一步的探索，尤其是各種制備參數(shù)對氣凝膠性質(zhì)影響的協(xié)同效應(yīng)使情況更為復(fù)雜，很難得出規(guī)律性結(jié)論。目前的研究大部分僅僅停留在宏觀上。氣凝膠的高度松脆性、有限透明度以及吸濕性等問題仍然沒有得到很好的解決。盡管人們做了很多這方面的研究，除了在SiO2氣凝膠上取得了一些進(jìn)展，在其它種類的氣凝膠上仍舊進(jìn)展不大，難以通過調(diào)控制備參數(shù)來設(shè)計(jì)氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)氣凝膠材料的可控合成。這方面還需要開展大量的研究工作。

今后氣凝膠的研究將向以下幾個(gè)方向發(fā)展：(1) 由廉價(jià)的無機(jī)原料代替昂貴的金屬醇鹽；(2) 由常壓干燥代替?zhèn)鹘y(tǒng)的超臨界干燥；(3) 開發(fā)新的品種，對氣凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，制備性能更為優(yōu)異的多組分氣凝膠；(4) 研究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，達(dá)到設(shè)計(jì)合成的目的；(5) 加強(qiáng)對氣凝膠性質(zhì)的研究，開發(fā)氣凝膠新的應(yīng)用領(lǐng)域。

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第一作者章婷，1991年生，女，浙江金華人，中國科學(xué)院大學(xué)在讀博士研究生。從事氣凝膠材料的研究工作，主要集中于金屬氣凝膠材料的制備及其催化性能的研究。獲國家實(shí)用新型專利1項(xiàng)。

向軍輝，中國科學(xué)院大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師?？蒲泄ぷ髦饕杏跓o機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，涉及先進(jìn)陶瓷材料、新能源材料、納米材料、超輕材料等方向。代表性研究論文發(fā)表于 Advanced Materials、Langmuir、RSC Advances、Journal of Materials Chemistry A等高影響國際學(xué)術(shù)期刊。通過雙相界面仿生自組裝實(shí)現(xiàn)柔性襯底上光電材料的精確定位定向制備，在石墨烯透明導(dǎo)電膜、染料敏化太陽電池氧化物光陽極的制備方面取得重要進(jìn)展。在氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面獲得突破性成果，提出“多尺度多重網(wǎng)絡(luò)復(fù)合結(jié)構(gòu)氣凝膠”的理論模型，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了自主知識產(chǎn)權(quán)的氣凝膠非超臨界制備技術(shù)，推動了氣凝膠領(lǐng)域生產(chǎn)方式的變革。