ALaNbO7 (A = Dy, Y) 材料制備及光催化活性

魏 媛，張紅松

1 河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)學(xué)院，鄭州 450002

2 河南工程學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，鄭州451191

隨著全球污染加劇以及能源緊缺問題的日益突出，使用成份復(fù)雜的氧化物為催化劑，在光照射下對廢水中污染物進(jìn)行光催化降解或光照射分解水制氫已經(jīng)成為水污染治理方面的研究熱點(diǎn)[1-4]。在眾多的氧化物中，化學(xué)式為(A代表三價(jià)金屬元素) 的稀土氧化物合成及光催化活性研究倍受關(guān)注。

Xuan等人[5]采用固相反應(yīng)法制備了La2AlTaO7，研究發(fā)現(xiàn)該材料在可見光照射下具有良好的分解水制備氫氣和氧氣的光催化活性。De等人[2,6]研究了Nd2InTaO7和Sm2InNbO7光催化分解水制備氫氣和氧氣的催化活性。Ting等人[7]研究了二價(jià)金屬離子Ca2+、Sr2+和Ba2+摻雜對A2InNbO7價(jià)帶結(jié)構(gòu)的影響。Leticia等人[8]采用固相反應(yīng)和溶膠凝膠兩種方法合成了Sm2FeTaO7氧化物，并對其能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。Jana等人[9]采用FT-IR和Raman光譜技術(shù)研究了R2FeSbO7(R3+= Y, Dy, Gd, Bi)等焦綠石氧化物的結(jié)構(gòu)特征。Roperovega等人的研究[10]表明，Bi2MNbO7(M= Fe, Ga, Al, In) 氧化物的禁帶寬度隨著B位三價(jià)元素 (從Fe至In) 的變化而逐漸增大。從這些研究可以看出，這類氧化物光催化活性的研究的確是研究熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本文以Y2O3(廣東惠州瑞爾化學(xué)試劑有限公司，純度 ≥ 99.9%)、Dy2O3(廣東惠州瑞爾化學(xué)試劑有限公司，純度 ≥ 99.9%)、La2O3(廣東惠州瑞爾化學(xué)試劑有限公司，純度 ≥ 99.9%) 和Nb2O5(北京興榮源科技有限公司，純度 ≥ 99.9%) 為原料。

根據(jù)ALaNbO7(A = Y, Dy) 化學(xué)式計(jì)算所需的各種氧化物并稱量，稱量后的各種氧化物在瑪瑙研缽中充分研磨。研磨后的混合粉體置于坩堝中，先在1400°C下連續(xù)兩次燒結(jié)10 h，而后再在1400°C保溫20 h以得到最終的ALaNbO7(A = Y, Dy) 粉體。每次燒結(jié)后都要將粉體進(jìn)行再次充分研磨。

用荷蘭PANalytical公司X'P ert XR D MPD型X射線衍射儀 (XRD) 分析合成粉體的相組成；用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM) 觀察合成粉體的顯微形貌，同時(shí)用掃描電鏡自帶的電子能譜分析樣品的元素組成；用美國Quan Tachrome公司的ASIQM 0010-4型比表面積分析儀測試粉體的比表面積；用英國Malvern公司的Mastersizer 3000型激光粒度儀分析粉體的顆粒度；用日本Shimadzu公司UV-3600型紫外可見近紅外分光光度計(jì)采集粉體紫外可見漫反射光譜。

在考察粉體的光催化活性時(shí)，首先稱取10 mg亞甲基藍(lán)并在1 L容量瓶中配置好對應(yīng)的水溶液，而后準(zhǔn)確量取150 mL亞甲基藍(lán)溶液放入250 mL燒杯中，并向溶液中加入0.15 g La2LaTaO7粉末樣品。而后打開氙光燈源，用可見光照射亞基甲藍(lán)溶液，每隔30 min取一次溶液，用紫外分光光度計(jì)測量不同照射時(shí)間后溶液中的亞基甲藍(lán)含量，通過下式計(jì)算亞甲基藍(lán)在可見光照射下的光降解量：

式中，d為亞甲基藍(lán)溶液降解率，Ct為亞甲基藍(lán)溶液降解某個(gè)時(shí)間段后的吸光度，C0是亞甲基藍(lán)降解前的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)

圖1是固相法合成的ALaNbO7(A = Y, Dy)粉體的 XRD圖譜。由圖 1可知，所合成的YLaTaO7與DyLaTaO7具有比較相似的XRD圖譜，這兩種粉體都具有立方焦綠石型晶體結(jié)構(gòu)。XRD 圖譜中的 16.32° (111)、28.09° (311)、37.41°(331)和 44.39° (511) 等主要超結(jié)構(gòu)衍射峰的存在是焦綠石晶體結(jié)構(gòu)的典型標(biāo)志[10,11]。實(shí)際上，A2B13+B25+O7型化合物也屬于 A2B2O7型化合物的范疇。對于A2B2O7型化合物，其晶體結(jié)構(gòu)也與其A位和B位離子半徑比r(A3+)/r(B4+) 有關(guān)。對 A2Zr2O7型化合物進(jìn)行的研究[12]表明：當(dāng)r(A3+)/r(B4+) 在1.46 ～ 1.78之間時(shí)，該類化合物易形成焦綠石結(jié)構(gòu)化合物；當(dāng)r(A3+)/r(B4+) 小于1.46時(shí)形成缺陷螢石型結(jié)構(gòu)化合物；而當(dāng) r(A3+)/r(B4+) 大于 1.78 則形成 La2Ti2O7型化合物。對于ALaNbO7(A=Y, Dy) 粉體，其離子半徑比可用公式 (2) 計(jì)算：

圖1 ALaNbO7(A=Y, Dy)粉體的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of A2LaNbO7 (A = Y, Dy)powders

Y3+、Dy3+、La3+和 Nb5+的離子半徑分別是 1.015 ?、1.027 ?、1.16 ? 和 0.068 ?。由式 (2) 計(jì)算得到Y(jié)LaTaO7和DyLaTaO7中的A位和B位離子半徑比分別是1.78和1.68。因此，這兩種粉體呈現(xiàn)焦綠石晶體結(jié)構(gòu)，這與XRD圖譜分析結(jié)果一致。

2.2 顯微形貌

圖2是采用固相法合成的YLaTaO7和DyLaTaO7兩種粉體的顯微形貌。由圖2可知，這兩種粉體的顆粒大小不均勻，而且存在比較明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖2 (b) 和圖2 (d) 所示的高倍照片可以看出，這兩種粉體都是由很多細(xì)小粉體團(tuán)聚而成。其中，YLaTaO7組成粉體顆粒度約在0.5 μm ～ 1.5 μm之間，而DyLaTaO7組成顆粒尺寸約在0.5 μm ～ 2 μm之間，二者差別不大。

激光粒度分析儀測試表明，DyLaTaO7和YLaTaO7兩種粉體的平均尺寸分別為6.58 μm和5.32 μm，比表面積分別為0.982 m2/g和1.397 m2/g。

兩種粉體的元素組成分析結(jié)果列于表 1?？梢钥闯觯@兩種粉體的元素種類與其化學(xué)式一致，而且各元素的原子摩爾比也與化學(xué)式基本一致。

表1 A2LaNbO7粉體的原子百分比Table 1 Atomic ratios of A2LaNbO7 powders

圖2 YLaTaO7 (a,b) 與DyLaTaO7 (c,d) 粉體的顯微形貌Figure 2 Micro-morphology of YLaTaO7 (a,b) and DyLaTaO7 (c,d) powders

圖3 (a) YLaTaO7和(b) DyLaTaO7 對應(yīng)甲基藍(lán)不同照射時(shí)間后的紫外光譜Figure 3 UV-Vis spectral changes of methylene blue as a function of irradiation time in the presence of (a) YLaTaO7 and (b) DyLaTaO7 powders

2.3 光催化活性

圖3 是YLaTaO7和DyLaTaO7粉體的甲基藍(lán)溶液在太陽光照射不同時(shí)間后的紫外光譜。由圖3可以看出，這兩種粉體對應(yīng)的甲基藍(lán)溶液紫外光譜在664 nm處吸光度逐漸降低，這表明兩種溶液中甲基藍(lán)溶液濃度逐漸降低，即溶液表現(xiàn)出較好的光催化活性。

圖4是Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7為催化劑時(shí)甲基藍(lán)溶液在太陽光照射不同時(shí)間后甲基藍(lán)的降解率。由圖可知，在這兩種催化劑作用下，溶液中甲基藍(lán)的含量直線降低，表明甲基藍(lán)的降解速率逐漸增大，150 min后，Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7為催化劑時(shí)甲基藍(lán)的降解率分別是96.1% 和90.4%，表現(xiàn)出非常明顯的光催化活性。很明顯，Y2LaTaO7為催化劑時(shí)甲基藍(lán)的降解率略大于Dy2LaTaO7，這可能與其相對較小的顆粒度或較大的比表面積有關(guān)。

3 結(jié) 論

以稀土氧化物和Ta2O7為原料，采用高溫固相反應(yīng)法在1400°C經(jīng)多次燒結(jié)成功制備了具有焦綠石型結(jié)構(gòu)的Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7粉體。兩種粉體顆粒度大小比較均勻，但存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。在可見光照射下，兩種粉體對甲基藍(lán)的降解率分別是 96.1% 和 90.4%，表現(xiàn)出非常明顯的光催化活性。Y2LaTaO7對甲基藍(lán)的降解率略大于Dy2LaTaO7。

圖4 Y2LaTaO7和Dy2LaTaO7為催化劑在太陽光照射下甲基藍(lán)溶液降解率Figure 4 Photocatalytic degradation of methelene blue under simulated solar irradiation over Y2LaTaO7and Dy2LaTaO7

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