低劑量抑制劑Inhibex501存在下的甲烷水合物相平衡研究*

唐翠萍，戴興學(xué)，梁德青?，李棟梁

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640；

3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院廣州天然氣水合物中心，廣州 510640）

0 引 言

天然氣水合物是一種籠型晶體，由水和天然氣在高壓低溫下形成的固體化合物。水分子作為主體分子，以氫鍵相互作用形成籠型結(jié)構(gòu)，氣體分子如甲烷、乙烷以及丙烷等填充于籠中。天然氣分子與水分子由較弱的范德華力相互作用[1]。自從在天然氣管道中發(fā)現(xiàn)堵塞管道的不是冰而是水合物引起的，如何在油氣生產(chǎn)和輸運過程中抑制天然氣水合物的形成就成了石油和天然氣工業(yè)需要解決的問題。為避免天然氣水合物管道堵塞，人們采取了很多不同的措施，比如避免高壓（但是這種方法會影響管道的輸送能力）；避免低溫（可以通過管線保溫來實現(xiàn)，但是在一些自然環(huán)境惡劣的條件下很難做到）；除水（在輸送至脫水平臺前的一段距離仍然有水合物形成的風(fēng)險）?，F(xiàn)在最常用的方法是添加抑制劑，包含熱力學(xué)抑制劑和低劑量抑制劑兩種[2]。

常用的熱力學(xué)抑制劑主要是醇類和電解質(zhì)類，這些抑制劑主要通過改變水合物形成的相平衡條件，使水合物形成移向更高的壓力或更低的溫度，從而避免水合物形成，鹽或醇類的存在對天然氣水合物形成相平衡條件的影響已有諸多報道[3-6]。熱力學(xué)抑制劑只要加入量足夠，就不會形成水合物，但其使用濃度高，有時高達(dá)60wt%，加入量大，且一些添加劑會對環(huán)境產(chǎn)生危害，比如甲醇等，所以現(xiàn)在人們常常研究低劑量抑制劑來代替熱力學(xué)抑制劑的使用。與熱力學(xué)抑制劑相比，低劑量抑制劑在很低濃度時就可以起抑制作用，一般使用濃度在0.5wt% ～ 2wt%。低劑量抑制劑主要包含兩種，阻聚劑和動力學(xué)抑制劑，被認(rèn)為是通過阻止水合物成核或者聚集來改變水合物聚集速率，即抑制劑只能在一定時間內(nèi)起作用[7]。

動力學(xué)抑制劑一般是水溶性的高分子化合物，其分子和水合物晶體表面相互作用，從而影響水合物成核或生長[8-12]。目前關(guān)于動力學(xué)抑制劑的研究主要集中在機(jī)理研究和經(jīng)濟(jì)有效的抑制劑的開發(fā)，特別是動力學(xué)抑制劑和其他抑制劑或協(xié)同劑聯(lián)用的抑制劑的開發(fā)。KHODAVERDILOO等[13]研究了壬基酚聚氧乙烯醚（NPEs）和 聚乙二醇（PEGs）在乙烷水合物中對聚乙烯吡咯烷酮（PVP）抑制效果的影響，認(rèn)為NPEs和PEGs能明顯增加PVP的抑制效果，使水合物形成誘導(dǎo)期延長4 ～ 20倍，同時還能降低初始形成速率。JOKANDAN等[14]研究了三種高分子 PEG、聚丙烯酰胺（PAM）和羥乙基纖維素（HEC）和 PVP的聯(lián)合使用對甲烷水合物形成誘導(dǎo)時間和生長速率的影響，三種高分子可以顯著提高 PVP的抑制效果，降低水合物生長速率。FOO等[15]研究了低濃度的醇類（＜0.45%）對動力學(xué)抑制劑 PEO-co-VCap-1效果的影響，認(rèn)為這些醇分子的存在增加了動力學(xué)抑制劑在THF水合物晶體表面的吸附，降低了水合物的籠占有率，增大了抑制效果。

當(dāng)動力學(xué)抑制劑和熱力學(xué)抑制劑聯(lián)用時，既能從熱力學(xué)作用又能從動力學(xué)角度進(jìn)行抑制，但是動力學(xué)抑制劑本身對水合物相平衡的影響目前并沒有進(jìn)行研究。本文研究不同質(zhì)量濃度商業(yè)抑制劑Inhibex501（50% N-乙烯基乙酰胺與50% N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物溶解在 2-乙二醇單丁醚中）對甲烷水合物形成的相平衡條件的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗所采用的實驗裝置在以前的研究中已有介紹[16]。裝置的主要部分是一個體積為100 mL的圓柱形不銹鋼反應(yīng)釜，反應(yīng)釜放置于充滿乙二醇的制冷槽內(nèi)。反應(yīng)釜上配有磁力攪拌以及溫度和壓力傳感器，溫度傳感器和壓力傳感器精度分別為 ±0.1 K和 ±25 kPa，實驗數(shù)據(jù)用安捷倫34901A數(shù)據(jù)采集儀每隔10 s采集一次。

1.2 實驗材料

本實驗所用氣體為甲烷，純度99.99vol%，由佛山市華特氣體有限公司提供。水為實驗室自制二次蒸餾水。添加劑Inhibex501由美國國際特品有限公司（ISP）提供。乙二醇單丁醚由天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于99.0%。

1.3 實驗過程

水合物相平衡點的測量采用等容壓力搜索法[17]。首先連接好裝置，對整個體系抽真空，利用真空將反應(yīng)釜用蒸餾水清洗3 ～ 4遍，再用實驗氣體吹掃一遍，然后吸入實驗液體約60 mL，隨后注入甲烷氣到預(yù)定壓力，關(guān)閉反應(yīng)釜和氣瓶之間的供氣閥。開啟恒溫水浴，對體系降溫，開通磁力攪拌系統(tǒng)。通過壓力突降以及溫度突升指示水合物形成。當(dāng)水合物形成后，升高溫度到比預(yù)測相平衡點稍低一點（1 ～ 2 K）的位置，然后以0.1 K幅度緩慢升溫，且在每個溫度點恒溫至少4 h以上，使釜內(nèi)溫度、壓力達(dá)到平衡，以確保反應(yīng)釜內(nèi)水合物完全分解，直至溫度恢復(fù)到初始實驗時的溫度，結(jié)束實驗。P-T圖上溫壓線出現(xiàn)明顯的拐點處被認(rèn)定為水合物分解點，即水合物相平衡點。

2 結(jié)果與討論

2.1 純水中的甲烷水合物相平衡

甲烷在純水中的相平衡數(shù)據(jù)在之前的研究中已有介紹[16]，這里不再詳述。

實驗結(jié)果如圖1。

圖1 甲烷水合物在純水中的相平衡曲線Fig. 1 Phase equilibrium curve of methane hydrate in pure water

根據(jù)圖 1，采用實驗數(shù)據(jù)擬合出溫度和壓力的對數(shù)關(guān)系如下：

2.2 含Inhibex501的甲烷水合物的相平衡測試

實驗過程中對含有Inhibex501的甲烷體系水合物相平衡條件進(jìn)行了一系列測試，所測數(shù)據(jù)顯示在表1和圖2中。ΔP顯示了在相同溫度條件下，甲烷水合物相平衡壓力的差別，由下式進(jìn)行計算：

其中，Pcalc由式（1）計算得到，Pexp為實驗值。

偏差百分比（D）采用下式進(jìn)行計算：

表1 Inhibex501存在時甲烷水合物的相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Experimental equilibrium data for methane hydrate in the presence of Inhibex501

從圖2可以看出，在實驗壓力范圍內(nèi)，0.5wt%和2.0wt%濃度的Inhibex501使得甲烷水合物相平衡曲線移向更高的溫度，幅度大約為1.5 ～ 2.1 K，即動力學(xué)抑制劑Inhibex 501從熱力學(xué)上來說，能夠促進(jìn)水合物的形成，使得水合物穩(wěn)定區(qū)移向更高的溫度或者更低的壓力。需要注意的是，從圖 2中的P-T曲線可以看出，相對于含有 0.5wt%Inhibex501，含有2.0wt% Inhibex501的甲烷水合物相平衡曲線更靠向低溫高壓方向，但其差別很小。可見，Inhibex501是一種非常有效的動力學(xué)抑制劑，能夠抑制水合物的成核或者生長，但是，從熱力學(xué)上來說，其可以改變甲烷水合物形成的相平衡條件，并且不是像傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制劑，而是具有一定的熱力學(xué)促進(jìn)作用，使得水合物形成移向更高的溫度或者更低的壓力。實際操作中，在進(jìn)行熱力學(xué)抑制劑與動力學(xué)抑制劑連用時，特別是熱力學(xué)抑制劑加入量很少的情況下，要考慮動力學(xué)抑制劑對溶液相水合物相平衡的影響，否則有可能影響抑制效果。

Inhibex501是有含50% N-乙烯基乙酰胺與50%N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物（P(VP/VC)）溶解在2-乙二醇單丁醚中形成的混合物。本文就2-乙二醇單丁醚對甲烷水合物形成相平衡條件的影響進(jìn)行研究，所得數(shù)據(jù)列于表2和圖3。

表2和圖3顯示，在0.2wt% ～ 1.0wt%濃度范圍內(nèi)，2-乙二醇單丁醚對甲烷水合物的形成相平衡條件幾乎沒有改變。

表2 2-乙二醇單丁醚存在時甲烷水合物的相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Experimental equilibrium data for methane hydrate in the presence of 2-butoxyethanol

圖3 2-乙二醇單丁醚對甲烷水合物相平衡的影響Fig. 3 Experimental equilibrium data of methane hydrate in the presence of 2-butoxyethanol aqueous solution

圖4顯示了不同質(zhì)量濃度的2-乙二醇單丁醚對甲烷水合物形成影響的偏差。在 0.2wt%和 0.5wt%的濃度情況下，偏差百分比在1.5%以內(nèi)，而當(dāng)濃度為1.0wt%，最大的偏差也只是3.1%?？梢哉f明，在該濃度和溫度范圍內(nèi)，2-乙二醇單丁醚對甲烷水合物相平衡條件的影響很小，可以忽略。那么Inhibex 501在熱力學(xué)上促進(jìn)甲烷水合物的形成可能有兩個原因：（1）聚合物 P(VP/VC) 對甲烷水合物相平衡有很明顯的影響；（2）P(VP/VC) 在2-乙二醇單丁醚中的溶解導(dǎo)致了甲烷相平衡條件的改變。

圖4 不同質(zhì)量濃度2-乙二醇單丁醚對甲烷水合物相衡影響的偏差Fig. 4 Influence of 2-butoxyethanol with different concentrations on methane hydrate equilibrium data

3 結(jié) 論

本文在 283.6 ～ 290.6 K、7.51 ～ 15.97 MPa 的溫度壓力范圍內(nèi)，采用恒容壓力搜索法對含有抑制劑Inhibex 501和2-乙二醇單丁醚體系的甲烷水合物相平衡條件進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果顯示，熱力學(xué)上Inhibex501可以促進(jìn)水合物的形成，使甲烷水合物形成條件移向更高的溫度和更低的壓力，不同質(zhì)量濃度的Inhibex501對甲烷水合物相平衡的影響差別很小，而2-乙二醇單丁醚，作為Inhibex501的組分之一，對甲烷水合物的形成條件基本沒有影響。

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