新型泥煤生物炭基催化劑催化甘油酯交換合成碳酸甘油酯*

胡步青，王舒笑，袁浩然?，單 銳，陸麗麗，史月月

（1. 中國人民解放軍91800部隊，海南 三亞 572000；2. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；

3. 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州510640；4. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640）

0 引 言

近年來，生物柴油作為一種可持續(xù)能源以及化石燃料的理想替代品[1-4]，被廣泛使用。但與此同時也生成了大量的甘油[5-7]，許多研究者越來越關(guān)注其下游加工的有價值產(chǎn)品。在甘油的一系列下游產(chǎn)品中，碳酸甘油酯因為具有高附加值的特性而受到廣泛關(guān)注[5,8-9]，可用于制備表面活性劑、粘合劑、油墨、油漆、潤滑劑等一系列化工產(chǎn)品[10-11]。碳酸甘油酯不僅可用作鋰電池的電解液，代替易燃的碳酸乙烯酯[5,8]，同時，還是一種新型的氣體分離膜組件[5,11]。

碳酸甘油酯一般以甘油與一系列碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成，如碳酸亞烴酯（即碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯）、CO2、光氣、尿素和碳酸二酯（即碳酸二甲酯或碳酸二乙酯）[10-13]。甘油與二烷基碳酸酯的酯交換反應(yīng)，條件溫和、原料無毒、操作安全[14-16]，且甘油產(chǎn)率高，應(yīng)用前景廣闊。MALYAADRI[2]等人報道了以鎂/鋯混合氧化物為催化劑，以甘油和碳酸二甲酯為原料合成甘油，產(chǎn)率較高。ALGOUFI[9]等制備了 CaO–MgO催化劑，催化甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯，甘油轉(zhuǎn)化率和碳酸甘油酯產(chǎn)率都較高，且催化劑重復(fù)利用性較好。酯交換反應(yīng)常用堿基催化劑，其中非均相催化劑便于回收和重復(fù)利用[4]，在工業(yè)方面的應(yīng)用更為有利。

已有文獻(xiàn)報道了一系列非均相催化劑，如堿金屬氧化物、混合氧化物和堿性沸石等[10,17-18]，用于催化甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯。而鉀鹽類均相催化劑，反應(yīng)活性高但不便回收再利用，一般用載體進(jìn)行改性制成非均相催化劑，常用氧化鋁和炭質(zhì)載體[18-19]。生物炭是生物質(zhì)在絕氧的條件下裂解制備而成，含量碳高。制備生物炭的原料一般為廢棄生物質(zhì)，如廚余垃圾、農(nóng)林廢棄物等[20-21]，因此生物炭具有價廉、來源廣泛的特點，適用于工業(yè)生產(chǎn)。生物炭具有化學(xué)穩(wěn)定性高、表面官能團(tuán)豐富、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的特性[22]，其表面化學(xué)性質(zhì)特殊，可以直接用作吸附劑、催化劑和催化劑載體。

本文選用泥煤為原料熱解制備生物炭，泥煤來源于中國長白山地區(qū)，儲量豐富。泥煤生物炭的主要物質(zhì)含量為碳和二氧化硅，同時生物炭表面孔結(jié)構(gòu)豐富，并且含有眾多的表面官能團(tuán)，是作為催化劑載體的較佳選擇。本文以泥煤生物炭負(fù)載 K2CO3制備固體堿復(fù)合催化劑，并以SEM、EDS、XRD、BET、TG及Hammett指示法對催化劑進(jìn)行表征；考察了催化劑負(fù)載量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量對催化活性的影響，并對催化劑的重復(fù)使用進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

泥煤取自長白山（中國）泥炭地；聯(lián)苯（AR）、四氫呋喃（99.8%）、K2CO3（99%）、甘油（99.5%）、碳酸二甲酯（99.5%）等均購自Sigma-Aldrich中國大陸公司。

1.2 催化劑的制備

將泥煤置于烘箱中，80℃烘干24 h。烘干后的泥煤用粉碎機(jī)粉碎，然后過六十目篩。篩后再在烘箱中烘干24 h。將烘干后的泥煤粉末置于管式爐中，在N2氛圍下以10℃/min的速率升溫到600℃，并在600℃下恒溫?zé)峤? h，熱解完成后生物炭用過慢速降溫到室溫，即可制得泥煤生物炭（peat biochar, PB）。

催化劑的制備采用濕式浸漬法，K2CO3負(fù)載量分別為20%、30%、40%。以20K/PB-600為例簡述負(fù)載過程：將0.2 g K2CO3溶于含100 ml去離子水的燒杯中，再加入0.8 g PB，用磁力攪拌器攪拌3 h，然后于烘箱中以80℃烘干。烘干后的樣品置于管式爐中，通入N2，以10℃/min的速率升溫到600℃進(jìn)行煅燒，即得復(fù)合催化劑。用如下方法命名復(fù)合催化劑：&K/PB-T，其中&為K2CO3負(fù)載比例（20% ~40%）；T為催化劑煅燒溫度（500 ~ 700℃）。

1.3 催化劑表征

催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定在OMNISORP 100CX（Coulter Co. USA）吸附儀上進(jìn)行。采用X射線衍射儀（XRD-Bruker, D8 Advance）測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為2θ= 10 ~ 80o。熱重分析采用SDT Q600儀器在30 ~ 700℃進(jìn)行分析測試。催化劑的表面結(jié)構(gòu)及表面元素采用掃描電子顯微鏡（QUANTA 200）進(jìn)行分析。用 Hammett指示劑方法測試催化劑的堿度。

1.4 酯交換反應(yīng)實驗

在容量為500 mL的帶有溫度計、機(jī)械攪拌和精餾柱的三口燒瓶中進(jìn)行酯交換反應(yīng)。往三口燒瓶中依次加入一定質(zhì)量比的甘油、碳酸二甲酯（DMC）和催化劑，加熱攪拌至反應(yīng)所需溫度并計時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、減壓蒸餾后得到產(chǎn)物。碳酸甘油酯的酯交換反應(yīng)如圖1所示。

碳酸甘油酯產(chǎn)率Y和甘油轉(zhuǎn)化率C通過下式計算[23]：

式中，w為百分含量（wt%）。

圖1 碳酸甘油酯的酯交換反應(yīng)式Fig. 1 Pathway of the ester exchange reaction

1.5 催化劑重復(fù)利用實驗

在酯交換反應(yīng)完成后，將催化劑與產(chǎn)物通過離心、過濾等步驟分離，并用四氫呋喃充分洗滌4 ~ 5次。洗滌后的催化劑置于110℃的烘箱中干燥24 h，即得回收的催化劑?；厥盏拇呋瘎┛芍匦掠糜邗ソ粨Q反應(yīng)實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM與EDS分析

圖2為PB和30K/PB-600催化劑的掃描電子鏡像圖。圖2a為PB的表面形貌圖，由圖可以看出泥煤生物炭表面呈現(xiàn)了明顯的孔洞結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)分布不均勻。圖2b展示了復(fù)合催化劑的表面鏡像圖，呈現(xiàn)了整塊的平面板狀結(jié)構(gòu)，可知負(fù)載K2CO3后，生物炭表面的孔洞被填充，這說明了活性物質(zhì) K2CO3被較好地負(fù)載在生物炭的表面。PB和 30K/PB-600催化劑的元素含量數(shù)據(jù)列于表 1。如表 1所示，生物炭主要的元素組成為C、O和Si，并有少量的Al和K元素。負(fù)載K2CO3后，催化劑的K含量明顯上升（2.05wt% ~ 19.05wt%），同時C和Si的含量有所降低。

圖2 PB（a）和30K/PB-600催化劑（b）的SEM圖Fig. 2 SEM images of the PB (a) and 30K/PB-600 (b) catalysts

表1 PB 和30K/PB-600催化劑EDS分析Table 1 EDS analysis of the PB and 30K/PB-600 catalysts

2.1.2 XRD分析

圖3為PB和一系列K/PB催化劑的XRD譜圖。由圖可知，PB 的主要物質(zhì)為 SiO2（2θ= 21°、27°、43°、50°、60°、68°）和 C（2θ= 20°、30°、39°、48°），同時含有少量的Al2O3（2θ= 28°）。負(fù)載活性物質(zhì)K2CO3后，有兩種新的峰出現(xiàn)，分別是 Al–O–K（2θ= 32.2°、32.7°）和 K2O（2θ= 42.6°）。表明 K2CO3在超過 500℃時會發(fā)生分解，分解產(chǎn)物為 K2O和CO2。同時生物炭中的 Al2O3與活性物質(zhì) K2CO3產(chǎn)生相互作用形成了穩(wěn)定的Al–O–K鍵。由圖可知，隨著煅燒溫度的升高，催化劑中C特征峰的強(qiáng)度逐漸降低，這可能是由于高溫下生成的新物質(zhì)如 K2O等覆蓋了催化劑表面的C。

圖3 催化劑XRD譜圖Fig. 3 XRD patterns of the catalysts

2.1.3 堿度及BET分析

PB及各催化劑的比表面積和孔體積等數(shù)據(jù)見表2，PB的比表面積和孔體積分別為83.61 m2/g和102.35 mm3/g。負(fù)載K2CO3后，催化劑的比表面積和孔體積均有不同程度的下降，這是由于K2CO3覆蓋于生物炭表面，填充了生物炭表面的孔結(jié)構(gòu)。其中，煅燒溫度是影響比表面積和孔體積的一個重要因素，溫度從500℃升高至600℃時，催化劑的比表面積和孔體積有所增加，但溫度升高到700℃時，比表面積和孔體積分別從22.60 m2/g和26.92 mm3/g減少到11.25 m2/g和15.07 mm3/g，這可能是由于過高的溫度引起的燒結(jié)現(xiàn)象造成[24]。同時，K2CO3負(fù)載量也是一個重要的影響因素，如表2所示，隨著K2CO3負(fù)載量從0%增加到40%，催化劑的比表面積和孔體積均逐漸減小。

由表2可知，PB的總堿度為1.6 mmol/g，堿性相對較低。負(fù)載K2CO3形成催化劑后，其堿強(qiáng)度大幅度增加。結(jié)合XRD譜圖可以看出，催化劑的堿性主要是由催化劑表面的 K2CO3和 K2O決定。其中30K/PB-600催化劑的堿性最大，為14.2 mmol/g。眾多的研究表明，催化劑的堿度是影響催化劑活性的重要因素，堿度越大，其催化活性越高。煅燒溫度是影響催化劑堿性的重要因素，如表2所示，溫度從500℃升高到600℃時，催化劑堿度由12.9 mmol/g增加到14.2 mmol/g，但溫度升高到700℃時，堿度有所下降（下降到10.6 mmol/g）。這是由于較高的溫度會破環(huán)催化劑的結(jié)構(gòu)及表面孔結(jié)構(gòu)的分布，從而影響催化劑的堿性。

2.1.4 TG分析

圖4為PB和催化劑30K/PB-600的熱重曲線圖。由圖可知，PB在0 ~ 700℃之間沒有出現(xiàn)明顯的失重，說明泥煤生物炭的熱穩(wěn)定性較好，是作為催化劑載體的較好選擇。而催化劑30K/PB-600在30 ~700℃之間出現(xiàn)兩個明顯的失重階段，分別在100 ~200℃之間和 500℃左右。分析可知在 100 ~200℃之間的失重現(xiàn)象是由于催化劑中的水的流失所致，在500℃附近的失重現(xiàn)象是由于K2CO3分解為K2O和CO2所致，這與XRD的分析結(jié)果一致。

圖4 樣品的TG和DTG曲線譜圖Fig. 4 TG and DTG patterns of the samples

2.2 催化劑制備條件

催化劑的制備條件會影響催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而影響其催化性能。K2CO3負(fù)載量和活化溫度是影響催化劑活性的兩個主要因素，分別對其進(jìn)行實驗分析，以尋找催化劑制備的最優(yōu)條件。

表2顯示了催化劑負(fù)載量對碳酸甘油酯產(chǎn)率的影響，選擇K2CO3負(fù)載量的范圍為0% ~ 40%。當(dāng)K2CO3負(fù)載量為 0時，泥煤生物炭對甘油酯交換反應(yīng)的催化效率極低（碳酸甘油酯的產(chǎn)率48.6%）；當(dāng)K2CO3負(fù)載量從0%增加到30%時，催化效率明顯提高，碳酸甘油酯的產(chǎn)率提高到 99.1%，可能是由于K2CO3的加入提高了催化劑的堿性，增加了催化劑表面的活性位點。但是繼續(xù)增大K2CO3負(fù)載量（大于30%），碳酸甘油酯的產(chǎn)率反而略有下降，主要是因為K2CO3過多，會在催化劑表面產(chǎn)生團(tuán)簇，阻礙活性組分在催化劑表面的分散。因此，30% K2CO3的負(fù)載量可作為催化劑制備的最優(yōu)負(fù)載量，此時催化劑的催化性能最高，總堿度可達(dá)14.2 mmol/g。

如表2所示，為研究煅燒溫度對催化劑性能的影響，選取K2CO3負(fù)載量為30%的泥煤生物炭分別在500℃、600℃、700℃下進(jìn)行煅燒。結(jié)果顯示，當(dāng)煅燒溫度從500℃升高到600℃時，碳酸甘油酯產(chǎn)率從97.6%提高到99.1%，可能是由于適當(dāng)?shù)臏囟壬呤股锾康谋缺砻娣e增大、孔結(jié)構(gòu)更為完善。但當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高至 700℃時，碳酸甘油酯產(chǎn)率卻有所下降（99.1% ~ 96.4%），這可能是由于過高的溫度破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)，造成孔結(jié)構(gòu)坍塌，從而影響其催化活性。通過以上分析可知，煅燒溫度會影響催化劑活性結(jié)構(gòu)和比表面積。因此，600℃為催化劑制備的最佳溫度。

綜上所述，適當(dāng)?shù)卦龃驥2CO3負(fù)載量和升高煅燒溫度可提高催化劑的總堿度和比表面積，提高催化性能。但過高的K2CO3負(fù)載量和煅燒溫度導(dǎo)致催化活性下降，故選擇30K/PB-600作為酯交換反應(yīng)的最優(yōu)催化劑，其催化性能最佳。

2.3 催化劑反應(yīng)條件

2.3.1 DMC/甘油摩爾比的影響

圖5a顯示了DMC/甘油摩爾比對碳酸甘油酯產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率的影響。當(dāng)DMC/甘油摩爾比從1∶1增加到4∶1時，碳酸甘油酯產(chǎn)率和甘油的轉(zhuǎn)化率都有顯著的提高（62.4% ~ 95.7%和93.1% ~ 99.1%）。但當(dāng)DMC/甘油摩爾比大于4∶1時，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都略有下降。這可能是由于過多的 DMC使得碳酸甘油酯的濃度被稀釋，同時生成的碳酸甘油酯難以從產(chǎn)物中分離，導(dǎo)致產(chǎn)率的下降[2]。所以DMC/甘油摩爾比應(yīng)控制在4∶1。

2.3.2 催化劑用量

圖5b顯示了催化劑30K/PB-600用量對碳酸甘油酯產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率的影響。隨著催化劑用量從1wt%增加到 5wt%，碳酸甘油酯產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率均明顯上升，分別從50.4%和90.1%上升到95.7%和99.1%。但當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時，碳酸甘油酯的產(chǎn)率略有下降，主要是由于催化劑量過多增大了傳質(zhì)阻力，影響了反應(yīng)體系的傳質(zhì)效率。因此最合適的催化劑用量為5wt%。

圖5 反應(yīng)條件對甘油轉(zhuǎn)化率及碳酸甘油酯產(chǎn)率的影響Fig. 5 Effect of reaction conditions on the glycerol conversion and the glycerol carbonate yield

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對碳酸甘油酯產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的影響如圖5c所示，反應(yīng)時間從30 min增加到90 min，碳酸甘油酯產(chǎn)率顯著升高，轉(zhuǎn)化率略有上升，在90 min時達(dá)到最高產(chǎn)率和最高轉(zhuǎn)化率（95.7%和99.1%）。之后隨著反應(yīng)時間的增加，碳酸甘油酯產(chǎn)率反而略有下降，主要是因為過長的反應(yīng)時間導(dǎo)致逆反應(yīng)的發(fā)生。所以最佳的反應(yīng)時間應(yīng)為90 min。

2.3.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對碳酸甘油酯產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的影響如圖5d所示，隨著反應(yīng)溫度從50℃升高到80℃，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率都有明顯的增加，并在80℃達(dá)到最大值。當(dāng)溫度高于80℃時，產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高均略有降低。這可能是由于在低溫時，升高溫度能夠加快主反應(yīng)的速度，甘油轉(zhuǎn)化率和碳酸甘油酯的產(chǎn)率逐漸上升。而溫度高于80℃后，反應(yīng)物甘油和產(chǎn)物碳酸甘油酯發(fā)生副反應(yīng)速度加快[25]，從而導(dǎo)致碳酸甘油酯產(chǎn)率及甘油的轉(zhuǎn)化率開始下降。因此，最佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.4 催化劑可重復(fù)性使用

為了考查復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，對催化劑30K/PB-600的重復(fù)使用情況進(jìn)行了研究。在催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件下，進(jìn)行了5次重復(fù)利用實驗。

圖6a顯示，隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加，碳酸甘油酯的產(chǎn)率明顯下降，從第一次的 84.6%到第五次的 69.8%。循環(huán)使用次數(shù)的增加對甘油的轉(zhuǎn)化率影響較小，5次重復(fù)利用實驗后甘油轉(zhuǎn)化率從98.3下降至94.2%。可以看出，催化劑30K/PB-600在5次重復(fù)利用后仍具有一定的活性和較高的選擇性，具有較好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用。

在對催化劑進(jìn)行重復(fù)利用實驗時，利用 ICP對樣品中的K+濃度進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖6b所示。經(jīng)過第一次催化反應(yīng)得到的樣品中的 K+濃度為321 mg/L，其濃度較高。第二次利用后，反應(yīng)得到的樣品中，K+濃度下降至156 mg/L，K+的流失量最大。隨著催化劑的重復(fù)利用次數(shù)的增多，樣品中K+的濃度越來越低。經(jīng)過5次循環(huán)利用后得到的樣品中K+的濃度降低到9 mg/L。K+濃度分析結(jié)果與重復(fù)利用實驗的結(jié)果保持一致，碳酸甘油酯的產(chǎn)率隨著催化劑的利用次數(shù)的增加而降低，這與樣品中的K+的濃度的減少有一定的關(guān)系。

為了分析催化劑使用前后的元素含量變化，分別對未使用和使用5次后的30K/PB-600催化劑進(jìn)行了EDS分析。如表3所示，與新制備催化劑相比，回收的催化劑 K元素的含量較低（18.36wt%和11.37wt%），這進(jìn)一步證實催化劑表面的K元素確實浸出到產(chǎn)物中。結(jié)合EDS可以推斷，催化劑表面K化合物的損失是造成回收催化劑失活的主要原因。

圖6 催化劑 30K/PB-600的可重復(fù)性使用情況以及金屬離子流失濃度Fig. 6 Reusability and metal leaching of the 30K/PB-600 catalyst

表3 催化劑30K/PB-600使用前后EDS分析Table 3 EDS analysis of the surface of fresh or recovered 30K/PB-600 catalyst

3 結(jié) 論

制備了一系列價格低廉、反應(yīng)活性較高、重復(fù)利用率較好的泥煤生物炭基催化劑，應(yīng)用于催化甘油和碳酸二甲酯的酯交換反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，在催化劑用量為5wt%、碳酸二甲酯/甘油摩爾比為4∶1、反應(yīng)時間為 90 min、反應(yīng)溫度為 80℃時，催化劑30K/PB-600表現(xiàn)出最佳的催化活性，甘油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.1%，碳酸甘油酯的產(chǎn)率可達(dá)到95.7%。催化劑的活性主要取決于催化劑的堿度，堿度與催化劑表面負(fù)載的活性物質(zhì) K2CO3相關(guān)。催化劑30K/PB-600經(jīng)過5次重復(fù)利用后，仍具有一定活性和選擇性，K+的流失是導(dǎo)致催化劑活性的下降的主要原因。

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