質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑研究進展*

康啟平，張國強，張志蕓，劉艷秋，喬 佳

（1. 北京億華通科技股份有限公司，北京 100192；2. 北京市氫燃料電池發(fā)動機工程技術研究中心，北京 100192）

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）以其高效、低噪音、低溫快速啟動、零污染等優(yōu)勢，非常適合作為新能源環(huán)保型汽車的動力能源[1]。目前，貴金屬Pt基催化劑仍然是PEMFCs使用最為普遍的催化劑，盡管PEMFCs技術在近幾年取得了重大的突破，但其昂貴的價格及易中毒的缺點是造成PEMFCs難以大規(guī)模商業(yè)化的重要原因。根據(jù)美國能源部（Department of Energy,DOE）的調(diào)查研究顯示（圖1），在大規(guī)模生產(chǎn)的前提下，PEMFCs的成本中有46%是來自于所使用的Pt基催化劑。

為了降低PEMFCs的成本，研究人員通過改善催化劑結(jié)構(gòu)來減少Pt負載量、提高Pt利用率和催化劑的穩(wěn)定性。然而，由于Pt基催化劑的價格較高，而且抗甲醇和 CO中毒性能較差，越來越多的研究者開始對具有髙活性和髙穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑進行研究（本文僅討論金屬催化劑）。非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性與其陰極催化層的導電性有很大的關系，并隨著陰極催化層導電性的增大而增大[2]。2017年9月，加拿大Ballard公司與日本Nisshinbo環(huán)境能源公司合作開發(fā)出全球第一款商業(yè)化的質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑（non-precious metal catalysts, NPMC），該非貴金屬催化劑是基于碳合金材料，具體成分還未見報道[3]。目前有幾類非貴金屬氧還原反應（oxygen reduction reaction, ORR）催化劑引起了研究人員的高度重視：金屬氮碳催化劑（M/N/C）[4-6]，過渡金屬氧化物[7-8]，過渡金屬硫化物，過渡金屬碳化物和氮化物等[9]。

圖1 PEMFCs各個組成部分的成本Fig. 1 The cost of each parts of PEMFCs

1 金屬氮碳催化劑（M-N-C）

在非貴金屬催化劑中，M-N-C具有比表面積大、孔徑分布合理和ORR催化活性較高等優(yōu)點。同時，該類催化劑能有效降低PEMFCs的成本，也具備壽命長和抗甲醇的優(yōu)勢，非常有希望替代價格高昂的Pt基催化劑。M-N-C首次作為ORR催化劑是從對金屬大環(huán)化合物的研究開始，自從JASINSKI[10]發(fā)表了過渡金屬M-N-C具有ORR催化效果之后，研究人員開始廣泛關注M-N-C催化劑。M-N-C中的非貴金屬M一般可以是Fe、Co、Ni、Cu、Mn等，特別是以Co和Fe為中心原子的M-N-C非貴金屬催化劑研究較多[11-12]。M-N-C催化劑的催化機理和活性中心一直是該類催化劑的研究重點，但目前尚不明確。不同金屬的加入對活性位點形成所起的作用不同，Co的加入可能只是單純輔助氮原子更好地摻入碳晶格中，不直接參與形成活性中心[13]，而Fe可以與周圍的氮配位（Fe-Nx），直接參與形成活性中心[14]。

影響M-N-C催化劑性能的因素包括催化劑的制備方法、金屬及其鹽的種類、氮源種類、碳載體類型和熱處理條件等[15-16]。采用模板法制備M-N-C催化劑材料，可以增加比表面積，引入足夠的活性位點，從而提高M-N-C催化劑的ORR催化活性。MUN等[17]通過采用軟模板法合成了有序介孔結(jié)構(gòu)的Fe-N-C催化劑，這種有序介孔為催化劑提供了較高的比表面積和活性位點，采用該Fe-N-C催化劑制作的膜電極（membrane electrode assembly, MEA）其功能密度比用商業(yè)化 Pt/C催化劑的 MEA提高了40%。OSMIERI等[18]利用酞菁鐵（II）為Fe、N和C源，采用介孔SiO2為模板，制備了高比表面積和孔隙率達到50%的Fe-N-C催化劑，其ORR催化按4電子過程進行，起始電位為0.83 V，略低于商業(yè)化Pt/C催化劑（如圖2所示）。然而，F(xiàn)e-N-C催化劑的耐久性和抗甲醇性能要明顯好于商業(yè)化 Pt/C催化劑。

圖2 Fe-N-C催化劑在0.1 M HClO4中的ORR極化曲線[18]Fig. 2 ORR activity in 0.1 M HClO4 of Fe-N-C catalyst

金屬及其鹽的前驅(qū)體種類對M-N-C催化劑性能的影響也非常明顯。李姝玲等[19]以鐵鹽作為金屬前驅(qū)體，BP2000為碳源，聚吡咯（PPy）為氮源，對甲基苯磺酸（TsOH）為摻雜劑，合成的Fe-PPy-TsOH/C催化劑結(jié)晶完善、顆粒大小適中且分布均勻，在0.5 mol/L H2SO4中ORR起始電位為0.72 V。采用33.3%的Co取代Fe-PPy-TsOH/C中的Fe時，由于Fe和Co的協(xié)同作用、CoFe2O4的促進作用以及催化劑中空結(jié)構(gòu)導致的比表面積增大，所制得的 Fe0.666Co0.333PPy-TsOH/C催化劑氧還原催化性能得到明顯提升。

氮摻雜石墨烯（N/GR）被認為是一種有效的非金屬氧還原催化劑，然而N/GR的N摻雜效率非常低，僅有少數(shù)N原子摻入石墨烯骨架中，從而導致N/GR催化劑的ORR催化活性不高。LIANG等[20]通過密閉熱解法制備了高N摻雜效率的Co/N/GR催化劑（如圖3所示），該催化劑表現(xiàn)出了良好的ORR催化活性，且較商業(yè)化Pt/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性和抗甲醇性能。原因主要是由于Co納米顆粒支撐N/GR骨架以及N摻雜原子增多，為Co/N/GR提供了較大的比表面積，盡可能地暴露Co納米顆粒和N摻雜活性位點，且該催化劑的ORR催化按4電子過程進行。

圖3 Co/N/GR催化劑合成過程示意圖[20]Fig. 3 Schematic illustration of the synthesis procedure of Co/N/GR electrocatalysts

由于合成金屬大環(huán)化合物難度大、成本高等原因，研究人員逐漸采用低成本的前軀物來將其替代，將不同形式的過渡金屬、N、C前軀物進行熱解來合成M-N-C催化劑。氮源主要有聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺等，這些含氮有機聚合物有序化比較高，在熱解過程中容易形成有序化且穩(wěn)定的N摻雜C活性層。其中，聚吡咯最早被用作合成 M-N-C催化劑的前軀物，隨后研究人員發(fā)現(xiàn)采用聚苯胺熱解合成的M-N-C催化劑ORR催化活性更好、更穩(wěn)定[21]。MUTYALA等[22]通過將鐵鹽和聚苯胺在惰性氣氛中碳化得到Fe-N-CNFs催化材料，其ORR催化按4電子過程進行，在堿性溶液中循環(huán)2 000次，波電位下降10 mV，同樣測試條件下商業(yè)化20wt% Pt/C則下降了42 mV，且Fe-N-CNFs催化劑的耐久性和抗甲醇性能也要高于該商業(yè)化催化劑。

利用雙金屬的協(xié)同作用，同時加入Fe和Co可以顯著提高M-N-C催化劑的ORR催化活性[23-24]。WU等[25]通過在氮氣氣氛下將含有Fe、Co、聚苯胺和C顆粒的前軀物在900℃進行熱處理得到雙金屬氮摻雜碳（FeCo-N-C）催化劑，其 ORR起始電位高達0.93V（vs. RHE），而其半波電位也僅比商業(yè)化20wt%Pt/C低43 mV，非常有希望替代商業(yè)化Pt/C催化劑。XIA等[26]同時研究了CoFe-PANI、Fe-PANI和Co-PANI三種聚苯胺衍生的M-N-C催化劑，ORR催化活性順序為 CoFe-PANI ＞ Fe-PANI ＞ Co-PANI，原因是雙金屬的摻入產(chǎn)生了協(xié)同作用，更有利于電子向吸附氧物種轉(zhuǎn)移，使得其ORR催化活性要高于單一金屬摻雜，而金屬Co的加入使得催化劑更加穩(wěn)定。

雖然采用前軀體熱解方法制備的M-N-C催化劑具有良好的ORR催化活性，但是其制備工藝復雜，熱解產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)很難得到控制，材料性能的一致性難以得到保證。如何優(yōu)化制備工藝并獲得形貌和結(jié)構(gòu)可控、催化性能一致的催化材料是M-N-C催化劑的主要研究方向。另外，M-N-C催化氧還原過程的活性位點和催化機理還存在爭議，也有待繼續(xù)深入研究。

2 過渡金屬氧化物催化劑

過渡金屬氧化物具有低成本、高活性和環(huán)保等特點，是一種可靠的燃料電池陰極催化劑材料。其中，Mn基和Co基氧化物催化劑的ORR催化活性最好。在Mn氧化物中，MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2和MnOOH等均具有較高的ORR催化活性，且Mn氧化物催化劑的ORR催化活性和Mn價態(tài)相關[27-30]。研究結(jié)果表明，不同價態(tài)的 Mn氧化物催化劑可以通過調(diào)整燒結(jié)工藝來合成，其ORR催化活性隨 Mn價態(tài)的上升而不斷增強，而且高電位下得到的Mn氧化物催化劑的ORR催化活性要明顯高于低電位下獲得的[31]。在 Co氧化物催化劑中，CoO和Co3O4具有較高的ORR催化活性[32]。

GUO等[33]將高度分散的Co納米顆粒與氧化石墨烯混合后在空氣中加熱，制得石墨烯負載的具有核殼結(jié)構(gòu)的Co/CoO納米顆粒催化劑，當CoO殼層為1 nm時，該催化劑具有最優(yōu)的ORR催化活性。這種高活性一方面源于 Co核能較好地起到傳導電子的作用，另一方面，Co與CoO之間的相互作用也能起到調(diào)節(jié)催化劑活性的作用。LIANG等[34-35]采用水熱法在氮摻雜的碳載體上負載 Co3O4、CoO納米顆粒，提高了金屬氧化物的導電性，并利用其協(xié)同效應增強ORR催化活性。通過X射線近邊吸收精細結(jié)構(gòu)分析可知，該催化劑形成了金屬-碳-氧和金屬-碳-氮共價鍵，電子由氮傳至金屬氧化物，從而賦予了金屬氧化物良好的導電性和電化學活性。將不同價態(tài)的過渡金屬氧化物復合形成尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑是過渡金屬氧化物催化劑的研究重點。另外，通過利用Mn3+取代Co3O4中的部分Co3+，合成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的 MnCo2O4催化劑，該催化劑的 ORR活性得到明顯提高。此外，研究人員對TiO2、NbO2和Ta2O5等過渡金屬氧化物的ORR催化性能也進行了研究[36-38]。近年來，鈣鈦礦型氧化物因同時具有電子和離子導電性，越來越多地被用作高溫燃料電池中的氧還原催化劑，其中 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x基鈣鈦礦型氧化物被認為是此類材料中最具潛力的氧還原催化劑[39]。材料固有的化學性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)對過渡金屬氧化物的ORR催化性能起決定性作用。其中，部分過渡金屬氧化物的ORR催化活性和穩(wěn)定性與Pt/C催化劑相當。

研究表明，除了單金屬氧化物，含兩種及以上過渡金屬的氧化物也具有優(yōu)異的ORR催化活性[40-44]。YANG等[45]通過前軀體熱解得到晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)可控的多孔尖晶石CoxMn3-xO4。其中，立方CoxMn3-xO4納米棒具有優(yōu)異的ORR催化活性，其ORR起始電位達到0.9 V，半波電位達到0.72 V，非常接近商業(yè)化Pt/C催化劑的催化性能，同時，還具有比商業(yè)化Pt/C催化劑更好的穩(wěn)定性，10 000次循環(huán)后其催化性能基本上沒有衰減。而具有四方結(jié)構(gòu)的CoxMn3-xO4催化活性略低于立方 CoxMn3-xO4納米棒。這是由于立方結(jié)構(gòu)表面金屬位點對O2的吸附能力要比四方結(jié)構(gòu)更強，所以在同樣表面積下，立方結(jié)構(gòu)具有更多的活性位點。

盡管過渡金屬氧化物催化劑的成本低、選擇性高、催化性能好，是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ姆琴F金屬催化劑。但是，過渡金屬氧化物催化劑的制備工藝復雜且氧化物易緩慢分解及納米粒子的氧化物容易團聚，電流密度要遠低于商業(yè)化Pt/C催化劑，這些都將是過渡金屬氧化物催化劑需要解決的問題。

3 過渡金屬硫化物、碳化物及氮化物催化劑

過渡金屬硫化物是硫族化合物催化劑中 ORR催化活性最好的一類，比如 Co9S8催化劑[46]。根據(jù)密度泛函理論（DFT）研究表明，在Co9S8中，氧氣是吸附在硫元素上，且氧氣在（202）晶面上還原的過電勢與Pt相當。另外，Co1-xS、Co4S3、CoSe2[47-51]等在堿性介質(zhì)中的ORR催化按4電子過程進行，而在酸性介質(zhì)中通常是按2電子過程進行。WU等[52]采用納米 Co9S8包覆 N摻雜石墨化碳所合成的Co9S8-N-C催化劑在堿性介質(zhì)中的ORR催化活性相比 Pt/C催化劑要更好。WANG等[53]采用還原氧化石墨烯負載Co1-xS納米顆粒制備的催化劑，在酸性和堿性溶液中都具有較好的ORR催化活性。其中，在酸性溶液中的ORR起始電位達到了0.8 V，電流密度也比較高，但該催化劑的穩(wěn)定性與商業(yè)化 Pt/C催化劑相比還有較大的差距。因此，提高過渡金屬硫化物催化劑在酸性溶液中的穩(wěn)定性將是今后的主要研究方向。

金屬碳化物和氮化物由于具有較好的導電性和耐腐蝕性，被廣泛應用于陰極ORR。表面碳化物或氮化物的形成可以調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使得 d帶收縮以及電子密度增大而更接近費米能級。這樣加快了電子向氧吸附物種的轉(zhuǎn)移，從而使得活性金屬更容易還原氧。例如鉬、鎢的碳化物和氮化物因具有和 Pt非常相似的 d帶電子結(jié)構(gòu)而具有較好的ORR催化性能。ZHONG等[54-55]研究發(fā)現(xiàn)Mo2N和W2N在酸性溶液中具有一定的ORR催化活性，同時還具有非常好的穩(wěn)定性。QI等[56]對MoN和Mo2N的ORR催化性能和機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)在酸性溶液中，MoN和Mo2N的ORR催化起始電位分別為0.75 V和0.70 V，抗甲醇性和穩(wěn)定性都非常好。同時，DFT研究表明這兩種氮化物的ORR催化活性提高是因其有效促進了氧分子解離。另外，研究人員還發(fā)現(xiàn)Fe-C、Fe-N、和CoMo-N等碳化物和氮化物也具有不錯的ORR催化活性[57-60]。但是，這些碳化物和氮化物催化劑在酸性溶液中的 ORR催化穩(wěn)定性比較差，還需要進一步提高。隨后人們發(fā)現(xiàn)雙金屬氧氮化合物由于其協(xié)同增強效應而具有可觀的ORR催化活性。CAO等[61]采用溶液浸漬法合成了CoxMo1-xOyNz/C催化劑，無論是在酸性溶液還是在堿性溶液中，該催化劑都具有較好的 ORR催化活性，其在酸性溶液中的ORR起始電位為0.645 V，穩(wěn)定性也非常好。ANDO等[62]合成的碳載雙金屬Co-W-O-N催化劑在0.5 mol/L H2SO4中的ORR起始電位達到0.74 V，其催化活性要高于碳負載單金屬Co或W氧氮化合物催化劑。

盡管過渡金屬碳化物和氮化物催化劑的價格低廉、資源豐富，具有一定的催化活性和良好的抗甲醇性能，具備替代Pt基催化劑的潛力。但是，過渡金屬碳化物和氮化物催化劑在酸性溶液中的催化活性和穩(wěn)定性比較差，這將是過渡金屬碳化物和氮化物催化劑今后的主要研究方向。

4 結(jié)束語

非貴金屬催化劑具有價格低廉、資源豐富、ORR催化活性良好及抗甲醇性能等優(yōu)點，有望替代Pt基催化劑在PEMFCs得到應用，從而降低成本，促進PEMFCs大規(guī)模商業(yè)化應用。雖然采用前軀熱解方法制備的M-N-C催化劑具有良好的ORR催化活性，但其制備工藝復雜，材料性能的一致性難以得到保證，需要繼續(xù)優(yōu)化合成工藝和改善催化性能，提高催化穩(wěn)定性；過渡金屬氧化物的電流密度尚比商業(yè)化Pt/C催化劑低很多，還需要大幅提高；過渡金屬碳化物和氮化物催化劑在酸性溶液中的 ORR催化活性和穩(wěn)定性相比商業(yè)化Pt/C催化劑還有較大的差距，有待進一步研究改善。

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