張?jiān)葡?,?波,2*,楊子杰,王佛鵬,周 浪,周子陽(yáng),賓 娟
(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林541004)
我國(guó)鉛鋅礦礦產(chǎn)資源豐富,廣泛分布在華南、西北地區(qū),且鉛鋅礦伴生組分多,貧礦多,富礦和易選礦少,導(dǎo)致資源開(kāi)發(fā)難度大[1-2]。過(guò)去由于技術(shù)不成熟和管理不善等原因,礦山開(kāi)采的過(guò)程中產(chǎn)生大量尾砂和選礦廢水,給周圍的土壤和環(huán)境造成了嚴(yán)重影響[3]。尾砂中含有大量的重金屬,通過(guò)物理化學(xué)作用遷移到河流和土壤中,被污染的水體又通過(guò)灌溉方式污染農(nóng)田,并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,進(jìn)而危害人類健康[4]。土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ),是人類最基本的生存條件。已有研究表明,我國(guó)農(nóng)田土壤重金屬污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重[5]。
近年來(lái),土壤重金屬污染問(wèn)題被廣泛關(guān)注,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)土壤重金屬的污染及其產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)、污染評(píng)價(jià)和修復(fù)措施做了大量的工作。王海東等[6]利用地統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)對(duì)蕪湖市土壤重金屬來(lái)源及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析評(píng)價(jià);李春芳等[7]研究了龍口污水灌溉區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染空間分布特征,表明利用地統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合GIS技術(shù)是土壤重金屬污染調(diào)查的一種有效的方法。Khalid等[8]綜述了全球土壤重金屬污染問(wèn)題,并提出物理化學(xué)修復(fù)與生物修復(fù)相結(jié)合的修復(fù)方法。在眾多的重金屬土壤修復(fù)方式中,植物修復(fù)漸漸表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[9]。研究發(fā)現(xiàn),重金屬高積累油菜-水稻輪作,不僅使得油菜積累量增加,而且使得糙米中鎘的含量低至0.20 mg·kg-1[10];利用玉米(Zea mays)與超積累植物東南景天(Sedum alfredii)套作對(duì)污染污泥進(jìn)行修復(fù),玉米籽粒中Zn、Cd、Cu濃度均符合糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),但東南景天中Zn、Cd濃度顯著增高,其中Zn濃度達(dá)到9910 mg·kg-1[11]。農(nóng)作物與超富集植物間作是一種經(jīng)濟(jì)有效的途徑,不僅提高了修復(fù)效果,在農(nóng)產(chǎn)品安全方面還可以發(fā)揮積極作用,甚至減緩了農(nóng)作物或超富集植物連續(xù)種植引起的連作效應(yīng)問(wèn)題等[12]。但在實(shí)際應(yīng)用之前,還有諸多問(wèn)題需要探討。
20世紀(jì)70年代,廣西某廢棄鉛鋅礦潰壩導(dǎo)致下游地區(qū)嚴(yán)重的重金屬污染[13]。林炳營(yíng)[14]關(guān)于研究區(qū)的研究表明,1986年礦山復(fù)產(chǎn)前影響區(qū)重污染區(qū)土壤中總鎘含量為24.5 mg·kg-1,有效態(tài)鎘含量為7.79 mg·kg-1,所產(chǎn)水稻鎘含量均嚴(yán)重超標(biāo)。覃朝科等[15]對(duì)該地區(qū)鉛鋅礦現(xiàn)狀分析做了大量工作,表明該地區(qū)環(huán)境受到礦業(yè)活動(dòng)的影響,存在安全隱患。但對(duì)研究區(qū)農(nóng)田耕作層土壤重金屬污染總體程度以及受污染土壤修復(fù)的研究較少。為此,本文基于地統(tǒng)計(jì)理論并結(jié)合 GIS 技術(shù),分析砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鋅(Zn)和鉻(Cr)等6種重金屬的空間分布特征;選用單因子污染指數(shù)法以及內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法對(duì)耕作層土壤重金屬污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)合尾砂重金屬含量、灌溉水水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果以及農(nóng)田種植區(qū)農(nóng)作物中重金屬含量特征,探討Cd、As、Pb的富集特性,提出土壤重金屬污染的治理對(duì)策與修復(fù)建議,為后續(xù)的土壤修復(fù)工程提供理論依據(jù)。
鉛鋅礦(主要伴生鎘、砷)位于廣西壯族自治區(qū)東北部,平均海拔150 m,礦區(qū)面積為21 km2,20世紀(jì)50年代正式投入開(kāi)采,2012年停產(chǎn),開(kāi)發(fā)早期,未經(jīng)處理的含重金屬?gòu)U水排放入河流,礦業(yè)開(kāi)采活動(dòng)產(chǎn)生的尾砂被堆放在河流上游形成尾砂庫(kù),尾砂庫(kù)內(nèi)有泉涌,常年有泉水涌出,經(jīng)尾砂庫(kù)流入河流中,長(zhǎng)達(dá)60余年。大約在20世紀(jì)70年代一次強(qiáng)降雨造成尾砂庫(kù)坍塌,尾砂沿河谷泄入河流中,導(dǎo)致該村落大面積農(nóng)田受到污染[16]。研究區(qū)位于鉛鋅礦下游約6 km的農(nóng)田種植區(qū)(圖1),地形呈現(xiàn)東北部海拔較高,西南地區(qū)海拔較低的特征。研究區(qū)處于中亞熱帶季風(fēng)區(qū),熱量豐富,年平均溫度28.5℃,雨量充沛,成土母質(zhì)為石灰?guī)r,土壤類型主要以沙壤土和黃壤土為主,耕性良好,農(nóng)田灌溉水源為圖1中所示的河流,河流發(fā)源于上游的鉛鋅礦,主種水稻、玉米、大豆等。
圖1 研究區(qū)與樣點(diǎn)分布圖Figure1 Distribution of sampling sites
2013年6—7月,結(jié)合前人[14]對(duì)研究區(qū)的調(diào)查情況,在分析影響區(qū)土地利用類型、面積以及地質(zhì)背景的基礎(chǔ)上,采用棋盤(pán)式布點(diǎn)法對(duì)影響區(qū)農(nóng)田土壤進(jìn)行采樣(圖1),共采集農(nóng)田土壤277個(gè)(旱地248個(gè),水田29個(gè)),受人類活動(dòng)影響較小的林地或山地自然土壤樣品共41個(gè)。污染土壤采樣點(diǎn)設(shè)在地勢(shì)平坦的農(nóng)田內(nèi),每個(gè)采樣點(diǎn)劃定10 m×10 m的樣方,樣方內(nèi)采用對(duì)角線五點(diǎn)采樣法。采集土樣時(shí),剔除土壤中大顆粒的沙礫、雜草和植物根系等雜物,用木質(zhì)鏟取深度為0~20 cm的耕作層土壤,將5處土壤均勻混合后利用四分法取大約1 kg裝入貼好標(biāo)簽的聚乙烯塑料袋中,帶回實(shí)驗(yàn)室,并記錄樣方周圍環(huán)境情況。樣品在室內(nèi)風(fēng)干后,去除碎石與植物組織等雜物,四分法取適量樣品,用陶瓷研缽研磨過(guò)0.149 mm孔徑尼龍篩,待測(cè)。土壤樣品的采集、混合、粉粹和研磨等處理均使用木頭、塑料或瑪瑙等工具。
采集土壤樣品的同時(shí)采集當(dāng)季的農(nóng)產(chǎn)品包括蔬菜樣品62個(gè)(白菜類5個(gè),綠葉菜類9個(gè),豆類16個(gè),青椒6個(gè),姜6個(gè),芋頭12個(gè),紅薯8個(gè)),糧食樣品35個(gè)(大米樣品18個(gè),其中14個(gè)樣品來(lái)自當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶家中,玉米樣品17個(gè))。糧食樣品取可食部分,大米去殼,稱重后在60℃下烘干,磨碎備用。蔬菜依可食部分分為葉菜類、根莖類、瓜果類,采集時(shí)摘取蔬菜成熟新鮮的可食部分置于封口袋中,在實(shí)驗(yàn)室用自來(lái)水和去離子水反復(fù)清洗,晾干后稱鮮重,用不銹鋼刀切成小塊在60℃下烘干,粉碎待測(cè)。
土壤樣品采用美國(guó)國(guó)家環(huán)保署推薦的USEPA3050B(EPA,1996)消解,蔬菜及糧食采用 HNO3-HClO4方法消解,用原子熒光光譜法(AES-9700)測(cè)定As含量,用石墨爐原子吸收光譜法(AA700,美國(guó)P.E.公司)測(cè)定Cd、Pb含量,用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(Optima 7000DV)測(cè)定 Cu、Zn、Cr含量,糧食中重金屬含量以干重計(jì),蔬菜中重金屬含量以鮮重計(jì)。分析過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-4)、植物標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSV-1)和空白樣品進(jìn)行質(zhì)量控制,分析過(guò)程中所用試劑均為優(yōu)級(jí)純,所用的水均為超純水,樣品回收率均在90%~110%之間(表1)。測(cè)定偏差控制在±10%以內(nèi),選10%的樣品做重復(fù)測(cè)試,相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)。
2015年11月—2016年5月,每周采集從該鉛鋅礦發(fā)源的河流水,取樣口設(shè)在鉛鋅礦尾砂庫(kù)蓄水池、污水處理口以及河流段(圖1)。監(jiān)測(cè)項(xiàng)目為As、Pb、Cd。
表1 樣品各元素回收率(%)Table1 Sample Recovery of element(%)
不同的評(píng)價(jià)方法適用的對(duì)象和范圍不同[17-18]。結(jié)合研究區(qū)土樣數(shù)據(jù),本研究采用單因子污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià),其表達(dá)式[19]為:
式中:Pi為土壤中污染物i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù);Ci為污染物i的實(shí)測(cè)濃度;Si為污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。本研究采用研究區(qū)自然土壤基線值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。若Pi>1.0說(shuō)明土壤中該重金屬含量超標(biāo),土壤被污染;當(dāng)Pi≤1.0時(shí),說(shuō)明該重金屬含量尚在背景值含量95%的置信區(qū)間范圍內(nèi),可認(rèn)為未受污染;Pi的值越大,表明該重金屬累積情況越嚴(yán)重。
綜合污染評(píng)價(jià)采用兼顧單元素污染指數(shù)平均值和最大值的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[20]。該表達(dá)式為:
式中:P綜合為土壤綜合污染指數(shù);Pmax為農(nóng)田耕作層土壤中重金屬的最大單項(xiàng)污染指數(shù);Pave為農(nóng)田耕作層土壤重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值。若P綜合≤1為未污染;若 1<P綜合≤2為輕度污染;若2<P綜合≤3為中度污染;P綜合>3為重度污染。
表2 河流水質(zhì)監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(n=22)Table2 River water quality monitoring statistics(n=22)
采用ArcGIS 10.2繪制樣點(diǎn)分布圖和重金屬污染空間分布圖;正態(tài)分布檢驗(yàn)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析運(yùn)用SPSS 18.0來(lái)完成。樣本均值采用符合正態(tài)分布的算術(shù)均值或幾何均值表征;非正態(tài)分布的數(shù)據(jù)進(jìn)行正態(tài)轉(zhuǎn)換,相關(guān)性分析計(jì)算Pearson相關(guān)系數(shù),P<0.05表示差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。夏增祿[21]指出對(duì)于正態(tài)分布的數(shù)據(jù),土壤基線值等于土壤背景值加上2倍的算術(shù)標(biāo)準(zhǔn)差,對(duì)于對(duì)數(shù)正態(tài)分布的數(shù)據(jù),土壤基線值等于其幾何均值乘以幾何標(biāo)準(zhǔn)差的平方。
研究區(qū)上游鉛鋅礦選廠尾礦廢渣和尾礦廢水對(duì)土壤環(huán)境造成污染,也有礦石粉塵污染、噪聲污染和化學(xué)藥劑有毒異味氣體污染等“三廢”的污染[15]。鉛鋅礦于2012年停止生產(chǎn)后,不再產(chǎn)生“三廢”的排放,相關(guān)部門(mén)對(duì)尾砂庫(kù)和排放廢水進(jìn)行整治。研究區(qū)河流水質(zhì)監(jiān)測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果(表2)表明,與《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084—2005)規(guī)定的參考值比較,3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)半年連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示,As、Pb、Cd含量均未超標(biāo),符合農(nóng)田灌溉水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),該地區(qū)土壤主要污染源已被切斷。
研究區(qū)自然土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果(表3)表明,研究區(qū)自然土壤重金屬數(shù)據(jù)均符合正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài),As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的含量均值分別為24.87、52.02、0.114、133.5、31.81、184.6 mg·kg-1。 As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的含量分別是廣西土壤背景值的1.86、2.54、1.44、2.08、1.51、3.63 倍。單樣本 T 檢驗(yàn)結(jié)果表明,與廣西土壤背景含量存在顯著差異(P<0.01),可能與地質(zhì)背景高有關(guān)。根據(jù)研究區(qū)自然土壤6種重金屬的均值以及標(biāo)準(zhǔn)差算出 As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn 的基線值分別為 53.04、146.9、0.23、257.4、55.92、380.8 mg·kg-1。
影響區(qū)農(nóng)田耕作層土壤重金屬含量及相關(guān)統(tǒng)計(jì)值見(jiàn)表 4。As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后均符合正態(tài)分布,鉛鋅礦影響區(qū)耕作層土壤中As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr 含量均值分別為 16.87、271.9、1.116、64.96、541.4 mg·kg-1和 114.1 mg·kg-1。結(jié)果表明,除了As和Cr,影響區(qū)農(nóng)田土壤4種重金屬含量顯著高于研究區(qū)自然土壤背景值(P<0.05)。由表1可以看出6種重金屬含量的變異離散差別較大,變異系數(shù)Cd(3.13)>Zn(1.12)>Pb(1.03)>Cu(0.62)>As(0.56)>Cr(0.27),6種重金屬含量存在不同程度的變異,其中Cd、Pb和Zn屬于高度變異,樣本數(shù)據(jù)差異大,空間分布不均,表明其受外界因素影響大[22]。
與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比(表4),除了As和Cr外,其余重金屬幾何均值均高于該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值。從超標(biāo)情況看,6種重金屬均有不同程度的超標(biāo),As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr的超標(biāo)率分別為4%、56%、83%、56%、68%和12%。與土壤基線值相比(表 4),As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr的超標(biāo)率分別為1.4%、60%、91.7%、60%、60%和0,其中Cd超標(biāo)情況最為明顯,超標(biāo)倍數(shù)為4.85,Pb、Cu和Zn的幾何均值是其相應(yīng)基線值的1.85、1.16倍和1.42倍。
表3 研究區(qū)自然土壤重金屬含量Table3 The content of heavy metals in the natural soil of the study area
表4 農(nóng)田土壤重金屬含量及污染指數(shù)Table4 Heavy metal content and pollution index in farmland soil
不同的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)因其適用的范圍不同得出的結(jié)論也可能會(huì)不同,兩種評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)都表明該研究區(qū)土壤中Cd含量超標(biāo)最嚴(yán)重,Pb、Cu和Zn含量次之,As含量總體上并不高,但在局部區(qū)域存在一定程度的超標(biāo)現(xiàn)象,而Cr含量則基本與自然土壤重金屬含量水平一致。說(shuō)明研究區(qū)部分農(nóng)田土壤存在重金屬含量超標(biāo)情況且Cd為主要污染物。這可能與當(dāng)?shù)氐你U鋅礦開(kāi)采活動(dòng)有關(guān)[23],可能是在選礦過(guò)程中導(dǎo)致選礦廢水進(jìn)入灌溉水中,也可能是尾砂潰壩導(dǎo)致的重金屬污染[12]。
以研究區(qū)周邊自然土壤均值和標(biāo)準(zhǔn)差得出的土壤基線值作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算出研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬單因子污染指數(shù)(表4)。該研究區(qū)Cd、Pb超標(biāo)情況嚴(yán)重,單因子污染指數(shù)分別為8.87、4.09,均大于3;Cu、Zn單因子污染指數(shù)分別為1.42、2.41,均大于1;As的單因子污染指數(shù)范圍為0.10~2.0,呈現(xiàn)局部污染現(xiàn)象,Cr的單因子污染指數(shù)小于1,處于警戒尚清潔狀態(tài)。說(shuō)明該研究區(qū)土壤受到 As、Cd、Pb、Cu、Zn 的污染,存在隱患。通過(guò)計(jì)算得到研究區(qū)的綜合污染指數(shù)(P綜合)的范圍和均值為0.28~38.97和3.18,屬于重度污染(P綜合>3)。以上結(jié)果表明,研究區(qū)存在嚴(yán)重的重金屬?gòu)?fù)合污染問(wèn)題,主要污染物為Cd、Pb、Cu、Zn。局部存在As超標(biāo)現(xiàn)象。
根據(jù)研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬含量,利用ArcGIS軟件結(jié)合Kriging插值法[24]得到6種重金屬的空間分布圖(圖2),空間分布圖中插值分級(jí)根據(jù)元素含量最小值、研究區(qū)自然土壤含量、土壤基線值、《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值、元素含量最大值的數(shù)值大小進(jìn)行分級(jí)。從圖2中可以看出各重金屬空間分布差異大,但仍具有一定的規(guī)律性,結(jié)合土壤重金屬含量,元素的變異性、相關(guān)性分析以及地形特征,對(duì)該研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布進(jìn)行描述。Cd是該地區(qū)污染最嚴(yán)重的元素,污染面積最大,超過(guò) 9/10 的農(nóng)田土壤存在超標(biāo)(>0.23 mg·kg-1)現(xiàn)象,Pb、Cu和Zn次之,3/5左右的農(nóng)田土壤存在超標(biāo)現(xiàn)象,且表現(xiàn)出相似的局部地域超標(biāo)現(xiàn)象。4種重金屬含量高值都出現(xiàn)在西北部地區(qū),西南地區(qū)含量較低,其含量分布沿著河流向下逐漸升高,距離河流較遠(yuǎn)的地區(qū),重金屬含量偏低,這與林炳營(yíng)[14]調(diào)查結(jié)果一致。As表現(xiàn)出總體輕度超標(biāo)和局部中度超標(biāo)現(xiàn)象,主要集中在西北部地區(qū)。Cr表現(xiàn)出無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象,空間分布較為均勻。以上結(jié)果表明,該地區(qū)主要存在As、Cd、Pb、Zn和Cu重金屬超標(biāo),主要分布在西北部地區(qū)及河流流經(jīng)的區(qū)域。該地區(qū)因地勢(shì)相對(duì)比較低洼,排水不暢,在上個(gè)世紀(jì)80—90年代,含尾砂的洪水曾多次沉積于此,導(dǎo)致土壤砷、鉛、鎘等重金屬超標(biāo)嚴(yán)重。
圖2 研究區(qū)農(nóng)田土壤重金屬空間分布圖Figure2 Spatial distribution of heavy metals in farmland soils in study area
表5中給出農(nóng)田土壤中6種重金屬含量的相關(guān)系數(shù),可以在一定程度上反映不同重金屬之間相互依存的關(guān)系。在0.01水平上,As-Cd-Pb-Cu-Zn呈顯著正相關(guān),存在共同變化的趨勢(shì),說(shuō)明這五種重金屬之間存在相同的自然源或人為源[13]。而Cr與其他五種重金屬則不存在顯著相關(guān)關(guān)系,可能來(lái)源不同,主要來(lái)源于自然背景。結(jié)合鉛鋅礦成分、開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的污染問(wèn)題[25-27],研究區(qū)主要污染來(lái)源于開(kāi)采期間產(chǎn)生的廢水和尾砂沒(méi)有進(jìn)行有效的管理和采取相應(yīng)的治理措施,使得周圍的土壤和水體受到污染。水體通過(guò)地勢(shì)的作用流經(jīng)研究區(qū),用于灌溉農(nóng)田,導(dǎo)致土壤污染。
表5 重金屬含量的相關(guān)性分析Table5 Correlation analysis of heavy metal content
表6 研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品可食部分重金屬含量Table6 The content of heavy metals in edible parts of agricultural products in the study area
研究區(qū)農(nóng)作物可食部分As、Pb、Cd含量狀況(表6)與《食品中污染物限量》(GB2762—2017)中規(guī)定的大米和玉米的限定值進(jìn)行比較,可見(jiàn),除玉米中As含量(0.076 mg·kg-1)外,其他重金屬含量均顯著高于規(guī)定的限值,大米中 As、Pb、Cd 高值達(dá) 0.762、1.763、2.286 mg·kg-1,是標(biāo)準(zhǔn)的 4.08、8.815、11.43 倍,玉米中Pb、Cd 高值達(dá) 3.593、0.685 mg·kg-1,是標(biāo)準(zhǔn)的 17.97、6.85 倍,大米 Cu、Zn 含量分別為 5.895、28.13 mg·kg-1。表明研究區(qū)糧食作物存在嚴(yán)重的重金屬超標(biāo),玉米中主要是Pb和Cd超標(biāo),而大米中As、Pb、Cd均超標(biāo)。
不同類型蔬菜中重金屬含量不同,葉菜類As、Pb、Cd含量均偏高,根莖類和瓜果類Pb含量均值偏高,Cd和As含量偏低。與《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)標(biāo)準(zhǔn)相比,蔬菜總體As含量顯著高于限值,超標(biāo)倍數(shù)為17.38。根莖類、瓜果類和葉菜類As含量分別為 0.035、0.043 mg·kg-1和 4.603 mg·kg-1,僅葉菜類As含量顯著高于限值,超標(biāo)倍數(shù)為92.06。根莖類、瓜果類和葉菜類中Cd含量均顯著高于限值,其超標(biāo)倍數(shù)為7.59、28.83、11.70。根莖類、瓜果類和葉菜類中Pb含量均顯著高于限值,其超標(biāo)倍數(shù)為2.53、2.88、7.80。研究區(qū)不同類型蔬菜各重金屬含量經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換后均符合正態(tài)分布(Pk-s>0.05),不同蔬菜類型As和Cd含量呈葉菜類>瓜果類>根莖類,Pb含量呈葉菜類>根莖類>瓜果類。這與廣西南丹礦業(yè)影響區(qū)不同蔬菜類型得出的結(jié)論一致[28]。蔬菜中Cu和Zn的含量均值分別為 12.60、365.7 mg·kg-1。結(jié)果表明,影響區(qū)蔬菜中As、Pb、Cd超標(biāo),存在健康安全隱患,應(yīng)引起重視。
農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量及其對(duì)土壤重金屬的富集能力,直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)和食用安全[29]。相關(guān)研究[12]結(jié)果表明,糧食中稻米對(duì)As的富集能力較強(qiáng),而柑橘、玉米和綠豆對(duì)As的富集較弱。同種類型蔬菜對(duì)不同重金屬、不同類型蔬菜對(duì)同一種重金屬的富集能力都有差異,各品種蔬菜對(duì)不同重金屬的富集系數(shù)由高到低依次為 Cd、Zn、Cu、Pb 和 As,各類型蔬菜對(duì)重金屬的富集系數(shù)由高到低依次為葉菜類、根莖類和瓜果類[28]。研究區(qū)土壤中As含量不高,但農(nóng)產(chǎn)品中大米和葉菜類蔬菜的富集系數(shù)較高,導(dǎo)致其農(nóng)產(chǎn)品中As含量偏高,超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重。研究區(qū)土壤Pb和Cd含量較高,超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重,而蔬菜Cd的富集系數(shù)較高,易受土壤中含量的影響。根莖類蔬菜和玉米未分析Cu、Zn含量。該地區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中Cu和Zn含量較高,但Cu和Zn是人體和動(dòng)植物生長(zhǎng)所必需的元素,在現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中已取消了Cu和Zn的參考限值,故不對(duì)該區(qū)域Cu和Zn的污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。以上結(jié)果表明,研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品As、Pb、Cd超標(biāo)。Cd超標(biāo)最嚴(yán)重,Pb次之,As在大米和葉菜類蔬菜中超標(biāo),研究區(qū)可能存在食品安全隱患。
圖3 研究區(qū)重金屬綜合污染指數(shù)分布圖Figure3 Distribution of heavy metals in the study area
根據(jù)河流灌溉水水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析以及尾砂重金屬含量結(jié)果,表明在人為管理選礦廢水和尾砂庫(kù)[15]以及自然環(huán)境的凈化作用下,研究區(qū)污染源已被切斷。而被重金屬污染的土壤需要治理修復(fù),才能保證當(dāng)?shù)鼐用竦纳】?。研究區(qū)農(nóng)田呈塊狀分布,較為集中。經(jīng)實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)該地區(qū)主要種植玉米、柑橘、蔬菜、水稻等農(nóng)產(chǎn)品,結(jié)合農(nóng)田土壤重金屬含量分析以及農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量分析結(jié)果,可以得出研究區(qū)土壤中主要的污染物為Pb、Cd、Cu和Zn,As局部存在明顯的超標(biāo)現(xiàn)象,農(nóng)產(chǎn)品中超標(biāo)的重金屬則為As、Pb、Cd。該地區(qū)土壤中As含量不高,但其在農(nóng)產(chǎn)品中超標(biāo)情況嚴(yán)重,As從外界進(jìn)入土壤中之后,容易累積在耕作層中,并通過(guò)作物吸收以及人體接觸等途徑進(jìn)入人體[30-32]。Cu和Zn在研究區(qū)中含量較高,但兩者都屬于人體和動(dòng)植物所需的元素,《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)已取消了Cu和Zn的限量標(biāo)準(zhǔn),故不對(duì)其進(jìn)行污染評(píng)價(jià),另外,鮮有報(bào)道指出由于Cu和Zn元素超標(biāo)造成人體健康問(wèn)題。綜上所述,確定研究區(qū)需要優(yōu)先控制的重金屬為As、Pb、Cd。
研究區(qū)農(nóng)田土壤污染情況復(fù)雜,地勢(shì)南高北低,重金屬含量在空間分布上差異較大,但呈現(xiàn)區(qū)域集中的分布特點(diǎn),有利于工程項(xiàng)目實(shí)施。由復(fù)合污染指數(shù)CPI的分布(圖3)可知,靠近河流一帶,重金屬?gòu)?fù)合污染指數(shù)高,根據(jù)污染指數(shù)高低將研究區(qū)劃分為三個(gè)區(qū)域:重度污染區(qū)(CPI>5),為 As、Pb、Cd 復(fù)合污染區(qū),需要修復(fù)的重金屬污染物有As、Pb、Cd;中度污染區(qū)(2<CPI<5),區(qū)域面積較大,優(yōu)先控制污染物為Pb、Cd,重金屬含量相對(duì)較低;輕污染區(qū)(1<CPI<2),為單一的Cd污染,靠近居民區(qū),當(dāng)?shù)胤N植蔬菜。
針對(duì)單一的重金屬污染,結(jié)合污染物的空間分布情況,在遠(yuǎn)離河流的輕污染區(qū),為Cd污染且含量較低,污染區(qū)靠近居民生活區(qū),主要種植蔬菜,易受土壤中Cd的影響,影響居民的生命健康。對(duì)于該區(qū)域建議采取徹底修復(fù)的方式[33-34],采取活化劑與植物修復(fù)相結(jié)合的方式[36-36],提高土壤中的Cd的生物活性,使其進(jìn)入修復(fù)植物中,通過(guò)收割超富集植物[37-38],將土壤中的鎘去除,并在修復(fù)過(guò)程中調(diào)整當(dāng)?shù)厥卟朔N植習(xí)慣,盡量種植根莖類蔬菜,不宜種植葉菜類蔬菜。
中度污染區(qū),面積較大,距離居民區(qū)距離適中。為盡可能減少農(nóng)民的收入損失,也有利于修復(fù)工程開(kāi)展,采用低積累作物阻隔與超富集植物萃取兩種技術(shù)的組合技術(shù)[39],可以種植對(duì)Cd和Pb富集能力較弱的玉米等本土經(jīng)濟(jì)作物,并配合使用化學(xué)鈍化技術(shù)。
而在靠近河流和尾砂庫(kù)的重度污染區(qū),該區(qū)域遠(yuǎn)離居民區(qū),污染物濃度較高且為污染物種類較多的重金屬?gòu)?fù)合污染。根據(jù)“土十條”中污染重的土壤不適合種植食用農(nóng)作物,建議通過(guò)改變種植結(jié)構(gòu)。作物種類是影響農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量的重要因素,采用不進(jìn)入食物鏈的經(jīng)濟(jì)作物進(jìn)行植物阻隔,如種植觀賞性花卉等。通過(guò)砷鎘富集植物聯(lián)合修復(fù)[40-41],結(jié)合化學(xué)活化措施,如施加活化劑等,經(jīng)過(guò)幾年的修復(fù)后,促使土壤中As、Cd、Pb的含量大幅降低。再利用鈍化措施,如施加鈍化劑等與低積累作物或經(jīng)濟(jì)作物結(jié)合的方式,進(jìn)一步穩(wěn)定土壤中的重金屬元素,達(dá)到對(duì)復(fù)合污染農(nóng)田的修復(fù)。
(1)該鉛鋅礦影響區(qū)耕作層土壤中 As、Pb、Cd、Cu、Zn 和 Cr 含量均值分別為 16.87、271.9、1.116、64.96、541.4 mg·kg-1和 114.1 mg·kg-1。與土壤基線值相比,土壤 Cd、Pb、Cu、Zn、As的超標(biāo)率分別為91.7%、60%、60%、60%和1.4%。與《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)規(guī)定的限值相比,該影響區(qū)農(nóng)產(chǎn)品中As、Cd、Pb均有不同程度的超標(biāo)。研究區(qū)中,耕作層土壤重金屬綜合污染指數(shù)為3.18,為重度污染水平。
(2)研究區(qū)中,輕度污染區(qū)離居民區(qū)近,多種植蔬菜,采取活化劑與植物萃取結(jié)合的方式徹底移除污染物,中度污染區(qū)則采用鈍化劑與低積累農(nóng)作物結(jié)合的方式,重污染區(qū)則不宜種植進(jìn)入食物鏈的農(nóng)作物,建議采取施加活化劑與種植超富集植物的方式以降低土壤重金屬含量。
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