環(huán)保橡膠油生產(chǎn)工藝研究及工業(yè)應(yīng)用

蔡烈奎，楊文中，馬莉莉，張 卉，于恩強(qiáng)

(1.中國海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500；2.中海石油煉化有限責(zé)任公司；3.中海瀝青股份有限公司)

隨著世界對(duì)環(huán)境保護(hù)的呼聲越來越高，綠色環(huán)保材料的應(yīng)用倍受重視。傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對(duì)人類健康的危害以及對(duì)環(huán)境的污染引起了各國政府及研究人員的極大重視，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會(huì)(BLIC)和國際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會(huì)共同宣布在輪胎中使用無毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油[1-3]。

我國作為輪胎制造大國，所產(chǎn)輪胎約40%出口海外，環(huán)保橡膠油的需求量也一直呈快速增長的趨勢(shì)，然而目前國內(nèi)只有少量環(huán)保橡膠油的工業(yè)產(chǎn)品問世。進(jìn)口環(huán)保橡膠油不僅售價(jià)高且難以保證穩(wěn)定供應(yīng)。以目前的形勢(shì)，歐盟環(huán)保限令的實(shí)施必將對(duì)我國眾多輪胎出口企業(yè)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。

近幾年中國石油、中國海油、中國石化及一些有實(shí)力的民營企業(yè)都在研發(fā)環(huán)保橡膠油，中海油氣開發(fā)利用公司以綏中36-1減三線餾分油為原料，是國內(nèi)第一家生產(chǎn)出環(huán)保橡膠油的企業(yè)，產(chǎn)品作為操作油在輪胎領(lǐng)域取得較好的效果，產(chǎn)品碳型分布中CA值基本穩(wěn)定在12%～13%，但該生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本較高。為解決產(chǎn)品8種特定芳烴(PAHs)含量偏高特別是苯并(a)芘含量難以滿足指標(biāo)要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μgg)的問題，中海瀝青股份有限公司降低了常減壓蒸餾裝置減三線餾分油的切割溫度，致使減三線餾分油的收率由9.0%左右降至7.5%左右(相對(duì)原油)，低附加值減四線餾分油的收率相應(yīng)增加。

本課題旨在進(jìn)一步對(duì)環(huán)烷基減三線餾分油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的工藝技術(shù)進(jìn)行深入研究，提高環(huán)保橡膠油的收率、降低能耗和劑耗，解決中海瀝青股份有限公司生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題。同時(shí)，產(chǎn)品成本的大幅度降低也將大幅提高中海油“海疆”環(huán)保橡膠油的市場(chǎng)占有率，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)室研究

實(shí)驗(yàn)室主要研究內(nèi)容包括綏中36-1減壓餾分油多環(huán)芳烴分布規(guī)律和糠醛精制新技術(shù)的應(yīng)用效果兩個(gè)部分。

1.1 綏中36-1減壓餾分油多環(huán)芳烴分布規(guī)律

以綏中36-1原油為原料，將380～540 ℃餾程范圍內(nèi)的餾分，每隔20 ℃切割成一段窄餾分，對(duì)收率、多環(huán)芳烴(PCA)含量、碳型分布、PAHs總含量、黏度等進(jìn)行詳細(xì)分析，查找內(nèi)在的規(guī)律性。表1為綏中36-1原油380～540 ℃窄餾分的性質(zhì)。

由表1可見：①綏中36-1原油380～540 ℃餾分的芳烴含量、CA值呈兩頭高中間低的特性，PCA含量也呈兩頭高中間低的特性，PAHs含量呈兩頭低中間高的特性；隨著餾程變重，密度、黏度逐漸增大，凝點(diǎn)逐漸升高，硫氮含量也逐漸升高。②460 ℃以上各窄餾分隨沸點(diǎn)的升高，各窄餾分苯并(a)芘及PAHs含量均呈下降趨勢(shì)，如苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)由460～480 ℃餾分的17.4 μgg逐漸降至520～540 ℃餾分的2.3 μgg；440 ℃以上各窄餾分隨沸點(diǎn)的升高，PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)，如由440～460 ℃餾分的210.9 μg/g降至520～540 ℃餾分的14.1 μg/g。③綜合考慮各窄餾分的苯并(a)芘含量、PAHs含量和CA值，沸點(diǎn)在480 ℃以上的重質(zhì)餾分油具有生產(chǎn)高芳烴環(huán)保橡膠油的較大優(yōu)勢(shì)。④隨著各窄餾分沸點(diǎn)的升高，其黏度快速上升，如440～460 ℃餾分的40 ℃黏度為326 mm2/s，而520～540 ℃餾分的40 ℃黏度為3 087 mm2/s，黏度增大了近9倍，糠醛精制工藝原料油的進(jìn)料溫度在50 ℃左右，因此解決高黏度油品的均勻分散和傳質(zhì)問題是能否提高餾分油切割溫度的關(guān)鍵。

表1 綏中36-1原油380～540 ℃窄餾分的性質(zhì)

1.2 糠醛精制新技術(shù)的應(yīng)用效果

采用的糠醛精制新技術(shù)為逐級(jí)精分離工藝新技術(shù)，主要技術(shù)特點(diǎn)是在糠醛萃取塔下部增加糠醛注入點(diǎn)和分散設(shè)施，以提高大黏度油品在塔底的分散效率，并與塔頂向下流動(dòng)的糠醛形成逐級(jí)精分離效果。常規(guī)糠醛精制技術(shù)只在塔頂設(shè)置糠醛注入點(diǎn)和分散設(shè)施。

1.2.1二次抽提試驗(yàn)以中海瀝青股份有限公司工業(yè)裝置生產(chǎn)的綏中36-1減三線餾分油糠醛一次抽出油(采用常規(guī)糠醛精制技術(shù))為原料，進(jìn)行逐級(jí)精分離工藝新技術(shù)二次抽提試驗(yàn)?？啡┮淮纬槌鲇图捌湓闲再|(zhì)見表2，二次抽提試驗(yàn)操作條件及產(chǎn)物性質(zhì)見表3。由表2和表3可見：①從工業(yè)裝置采用常規(guī)技術(shù)的糠醛一次抽出油性質(zhì)來看，其經(jīng)過糠醛抽提后，CA值由21.5%提高到28.1%，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10.5%提高到15.0%，苯并(a)芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20.6 μg/g，PAHs總質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到212.8 μg/g，100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度增至26.53 mm2/s；②條件3數(shù)據(jù)表明，采用逐級(jí)精分離工藝新技術(shù)后，與空白試驗(yàn)(原有技術(shù))相比，相同工藝條件時(shí)產(chǎn)品的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.3%降至1.2%，PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.6 μg/g降至0.6 μg/g，環(huán)保性能大幅提高，同時(shí)環(huán)保橡膠油收率提高10.6百分點(diǎn)；③采用新技術(shù)后，將劑油質(zhì)量比從1.6∶1降至0.9∶1，在其它操作條件不變的情況下，與空白試驗(yàn)相比，PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.3%降至2.1%，PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.6 μg/g降至2.0 μg/g，環(huán)保性能明顯改善，同時(shí)環(huán)保橡膠油收率提高12.4百分點(diǎn)，CA值亦略有提高；④采用逐級(jí)精分離工藝新技術(shù)可大幅提高環(huán)保橡膠油收率，明顯降低劑油質(zhì)量比，進(jìn)而降低溶劑精制裝置的能耗和劑耗，大幅降低環(huán)保橡膠油PCA、PAHs和苯并(a)芘的含量，同時(shí)維持CA值不變或略有提高。

表2 工業(yè)裝置糠醛一次抽出油及其原料性質(zhì)

表3 溶劑預(yù)抽提逐級(jí)精分離工藝操作條件及產(chǎn)物性質(zhì)

1.2.2一次抽提試驗(yàn)在以采用常規(guī)技術(shù)的糠醛一次抽出油為原料的新工藝二次抽提試驗(yàn)時(shí)得到了性質(zhì)較好的產(chǎn)品，說明逐級(jí)精分離工藝新技術(shù)對(duì)降低苯并(a)芘、PAHs含量有明顯效果。采用綏中36-1減三線餾分油為原料進(jìn)行新技術(shù)試驗(yàn)，其原料性質(zhì)和試驗(yàn)結(jié)果分別見表4和表5。

表4 綏中36-1減三線餾分油性質(zhì)

表5 新技術(shù)糠醛一次萃取操作條件及精制油性質(zhì)

由表4和表5可見：①試驗(yàn)采用的減三線餾分油相比表2中工業(yè)裝置一次抽出油的餾程，其90%、95%餾出溫度高于工業(yè)裝置加工的減三餾分油，其97%餾出溫度超過495 ℃；②經(jīng)過新技術(shù)糠醛一次抽提后，其精制油在試驗(yàn)條件下劑油質(zhì)量比超過0.9時(shí)其PCA含量、苯并(a)芘含量、PAHs總含量已達(dá)到指標(biāo)要求，當(dāng)劑油質(zhì)量比為0.9時(shí)目的產(chǎn)品收率為76.3%，CA值為12.9%；③采用新技術(shù)后，原料油黏度的增加并沒有影響到糠醛精制的效果，對(duì)PAHs的脫除效果均較好；④當(dāng)劑油質(zhì)量比降低到0.6時(shí)，即使萃取溫度有所提高，但也沒有得到苯并(a)芘含量、PAHs總含量合格的環(huán)保橡膠油，說明低劑油比條件下，劑油比成為主要影響因素。

2 工業(yè)應(yīng)用

以實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)工業(yè)裝置進(jìn)行了適當(dāng)改造，以滿足逐級(jí)精分離工藝的要求。2013年3月，中海瀝青股份有限公司以綏中36-1減三線餾分油為原料，進(jìn)行了第一次溶劑預(yù)抽提逐級(jí)精分離工藝工業(yè)試驗(yàn)，工業(yè)裝置操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)見表6。

表6 工業(yè)裝置操作條件及產(chǎn)品性質(zhì)

1)指原料為綏中36-1減三線餾分油經(jīng)過加氫脫酸處理。

由表6可見：以綏中36-1減三線餾分油為原料，在環(huán)保橡膠油質(zhì)量相當(dāng)?shù)那闆r下，采用溶劑預(yù)抽提逐級(jí)精分離工藝后，環(huán)保橡膠油的收率由原工藝30%左右提高至75%以上，新鮮溶劑用量僅為原工藝的25%左右；以綏中36-1減三線餾分油加氫脫酸生成油為原料，在環(huán)保橡膠油質(zhì)量相當(dāng)?shù)那闆r下，采用新技術(shù)時(shí)環(huán)保橡膠油的收率提高至82%以上，且CA值提高了1.0百分點(diǎn)。

由于原工藝是在高精制溫度、大劑油比條件下操作，而溶劑預(yù)抽提逐級(jí)精分離工藝則是在低精制溫度、小劑油比條件下操作，所以在能耗上，新技術(shù)具有明顯的節(jié)能效果，表7為新技術(shù)和原有技術(shù)的能耗對(duì)比。由表7可見，原有技術(shù)的能耗遠(yuǎn)高于新技術(shù)，新技術(shù)的節(jié)能幅度達(dá)51.6%，節(jié)約加工費(fèi)用135.7元/t。

表7 糠醛精制裝置綜合能耗對(duì)比 MJt

表7 糠醛精制裝置綜合能耗對(duì)比 MJt

項(xiàng) 目新技術(shù)原有技術(shù)一次抽提階段二次抽提階段新鮮水078042071循環(huán)水431043104310電112861178811495蒸汽241602160225414天然氣904559848191730綜合能耗130289136223133020合計(jì)130289269243

此外，由于新技術(shù)的流程更短，不需要繁瑣的兩次抽提精制過程，生產(chǎn)周期也大大縮短，表8為新技術(shù)和原有技術(shù)的生產(chǎn)周期對(duì)比。由表8可見，新技術(shù)能夠縮短裝置置換周期50%左右，縮短生產(chǎn)周期70%左右。同時(shí)，由于新技術(shù)的應(yīng)用，使得潤滑油生產(chǎn)裝置可將節(jié)約的70%左右的時(shí)間用于生產(chǎn)其它特種潤滑油產(chǎn)品，如變壓器油，裝置的有效負(fù)荷率明顯上升，整個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)效益得到了更大的提高。

表8 生產(chǎn)周期對(duì)比

注：按照生產(chǎn)1 000 t環(huán)保橡膠油產(chǎn)品計(jì)算。

3 結(jié) 論

(1)綏中36-1原油大于480 ℃餾分生產(chǎn)環(huán)保橡膠油有一定的品質(zhì)優(yōu)勢(shì)，在糠醛精制過程中需要解決其黏度大難以分散的問題。

(2)采用溶劑抽提逐級(jí)精分離工藝新技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室獲得了CA值在12.9%、收率在76.3%的產(chǎn)品性質(zhì)合格的環(huán)保橡膠油。

(3)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果基本一致，獲得同樣質(zhì)量的環(huán)保橡膠油，相對(duì)原有技術(shù)，采用新技術(shù)時(shí)的收率提高了45.6百分點(diǎn)。

(4)采用新技術(shù)大幅度降低了裝置能耗，縮短了環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)周期，減少了過渡油量，大幅提高了裝置經(jīng)濟(jì)效益。

[1] 于恩強(qiáng)，付玉娥，馬景光，等. 國內(nèi)環(huán)保輪胎橡膠油產(chǎn)品與市場(chǎng)現(xiàn)狀[J].潤滑油，2012，27(1)：12-17

[2] 付玉娥，于恩強(qiáng)，商希紅，等. 環(huán)保橡膠油的研究開發(fā)及工業(yè)化 [J].潤滑油，2011，26(5)：7-11

[3] 田義斌，張翠偵，馬莉莉，等. 環(huán)烷基減三線餾分油生產(chǎn)環(huán)保橡膠油工藝研究[J].石油煉制與化工，2017，48(6)：69-73