N摻雜TiO2的改性制備及表征

， ， ，

(1.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350118； 2.綠色節(jié)能環(huán)境材料福建省高校工程研究中心， 福建 福州 350118； 3.福建省室內(nèi)環(huán)境工程技術(shù)研究中心， 福建 福州 350118)

TiO2作為一種半導(dǎo)體光催化材料，具有價廉易得、物化性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、無二次污染等優(yōu)點，因而受到研究人員的廣泛關(guān)注。然而，因其帶隙較寬(銳鈦礦相TiO2的Eg=3.2 eV)，光催化作用只能吸收利用波長小于387 nm的紫外光，對于太陽光能量的利用率低，這極大地限制了TiO2的實際應(yīng)用[1]；同時，TiO2還存在著光生電子-空穴對易復(fù)合，光生載流子利用效率不高等問題[2]。因此，開展TiO2的改性研究以提高其光催化效率，具有重要的科學(xué)與技術(shù)應(yīng)用價值。

目前，對于N摻雜改性TiO2的研究主要集中于制備方法、可見光響應(yīng)機理及在實際中的應(yīng)用等方面。2001年Asahi等[3]首次以濺射法制備N-TiO2，研究表明，非金屬元素N可以陰離子形式替代少量的晶格O，形成TiO2-xNx，使TiO2帶隙變窄，在不犧牲紫外光活性的同時使其具有可見光催化活性，自此，掀起了一股以N等非金屬元素摻雜改性TiO2的研究熱潮。Chen等[4]利用常壓等離子體納米粒子合成工藝在不同的熱處理氣氛中制備N摻雜TiO2光催化劑；鄧仕英等[5]先利用高溫煅燒制備TiO2，再以水合肼為氮源，通過微波輻照對TiO2進行改性；M A Mohamed等[6]以溶膠凝膠法合成了N摻雜混相TiO2納米棒組裝的微球，但其需要經(jīng)過后期高溫煅燒處理。這些方法對合成所需的設(shè)備、反應(yīng)條件要求較高，合成方法繁瑣，成本較高，因此有必要研究更為綠色環(huán)保、經(jīng)濟廉價、簡單實用的N摻雜TiO2改性方法。

本實驗中，我們以尿素為氮源、鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法在較溫和的反應(yīng)條件下將非金屬元素N引入TiO2晶格中，并應(yīng)用多種表征手段，研究分析制備樣品的晶相結(jié)構(gòu)、表面基團及光吸收性能等，以此來制備N-TiO2光催化劑。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鈦酸四丁酯(分析純，山東西亞試劑化學(xué)工業(yè)有限公司)，尿素(分析純，西隴化工股份有限公司)，無水乙醇(分析純，西隴化工股份有限公司)，硝酸(分析純，西隴化工股份有限公司)。

1.2 TiO2的改性制備

采用溶膠-凝膠法，在磁力攪拌的條件下，取8 mL鈦酸四丁酯逐滴加入到10 mL無水乙醇中，攪拌30 min，得到淡黃色溶液A；稱取一定量的尿素溶解于蒸餾水中，再滴加HNO3(尿素和鈦酸四丁酯的摩爾比分別為2、3、4時，對應(yīng)硝酸和蒸餾水的體積比分別為0.1、0.0875、0.75)，攪拌均勻，得到溶液B；將溶液A緩慢滴加到高速攪拌的溶液B中，滴加完畢繼續(xù)混合攪拌3.5 h；攪拌結(jié)束置于暗處陳化3 h，得到淡黃色水溶膠；將得到的淡黃色水溶膠置于100 ℃的烘箱恒溫?zé)崽幚?1 h，令體系中的溶劑緩慢蒸發(fā)漸漸濃縮、均勻析出晶體(蒸發(fā)溶劑過程)；將烘箱升溫至170 ℃/200 ℃/230 ℃二度熱處理2 h，繼續(xù)放置至晶化完成從烘箱中取出，用研缽磨細得N摻雜TiO2樣品，所得樣品標(biāo)記為X-Y-100-T TiO2，X為硝酸和蒸餾水的體積配比，Y為尿素和鈦酸四丁酯的摩爾比(以下簡稱U-T摩爾比)，T為二度熱處理溫度。

1.3 改性TiO2表征所用的主要儀器

X射線衍射儀(XRD，D8 Advance，德國Bruker公司)，傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Nicolet iS5，美國Thermo Fisher公司)，紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，Lambda 900，Perkin-Elmer公司)，掃描電子顯微鏡(SEM，Nova NanoSEM 450，荷蘭FEI公司)，熱重分析儀(TG，TG209-F3，德國NETZSCH公司)

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同制備條件下的樣品XRD譜圖，(a)(b)(c)分別表示在不同硝酸體積配比、二度熱處理溫度以及U-T摩爾比下條件制備的樣品XRD譜圖。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 21-1272和21-1276進行對比，圖中的字母A和R分別代表TiO2銳鈦礦相的(101)(004)(200)(220)晶面衍射峰和金紅石相的(110)(200)(111)(211)(221)晶面衍射峰，表明樣品為銳鈦礦相和金紅石相的混晶TiO2。樣品XRD譜圖中除TiO2的衍射峰外還有幾個較為尖銳的雜峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 44-0951、49-1325和47-0867對比可知，在2θ=18 °、22.48 °、29 °和32.8 °位置的衍射峰分別屬于TiO0.34N0.74、TiN0.6O0.4和NH4NO3，表明本實驗雖然制備得到結(jié)晶度較高的N摻雜混晶TiO2，但由于未經(jīng)過高溫煅燒處理，晶體中仍存在少量雜質(zhì)[7-8]，同時也表明在制備過程中，尿素參與了鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)，而不只是簡單的物理混合。

由圖1(a)可知，硝酸體積配比對樣品的結(jié)晶度存在較為明顯的影響，硝酸體積配比為0.075和0.087 5時，衍射峰強度微弱，當(dāng)硝酸體積配比增大為0.1時，其衍射峰強度大幅增加，可明顯觀察到TiO2的衍射峰。這主要是因為在溶膠-凝膠法的反應(yīng)過程中，溶液中的pH值會引起鈦醇鹽的水解和聚合行為的差異。

首先鈦酸四丁酯與水接觸后會迅速發(fā)生水解反應(yīng)：

脫水聚合-Ti-OH+OH-Ti-→Ti-O-Ti+H2O

脫醇聚合-Ti-OR+HO-Ti-→Ti-O-Ti+ROH

由圖1(b)可知，只在100 ℃干燥的樣品未出現(xiàn)TiO2的衍射峰(曲線d)，經(jīng)過二度熱處理之后(曲線a、b、c)，出現(xiàn)TiO2的特征衍射峰，且隨著溫度的升高，屬于氮氧化鈦和NH4NO3的峰衍射強度逐漸減弱，直至230 ℃消失，而TiO2的衍射峰則逐漸增強，形成以銳鈦礦相為主的TiO2。這是由于在100 ℃溫度下干燥僅是蒸發(fā)溶劑的過程，析出的產(chǎn)物此時處于“亞穩(wěn)”狀態(tài)，因此熱處理溫度與樣品的晶型和結(jié)晶度具有重要的關(guān)系，經(jīng)過二度熱處理，NH4NO3受熱揮發(fā)分解，TiO2逐漸晶化成型，晶核生長趨于完整。

由圖1(c)可知，未添加尿素制備的TiO2同樣為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)(曲線d)，

(a)不同硝酸體積配比

(b)不同二度熱處理溫度

(c)不同U-T摩爾比圖1 不同制備條件下的樣品XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of samples prepared under different conditions

且不存在氮氧化鈦等雜質(zhì)；添加尿素之后，可在制備過程中將N元素引入TiO2晶格中，隨著U-T摩爾比的增加，制備的樣品峰強呈先增后減的趨勢(曲線a、b、c)，表明適當(dāng)?shù)哪蛩靥砑恿坑欣赥iO2的結(jié)晶，可提高TiO2的結(jié)晶度，而過量的尿素反而會因為反應(yīng)過程中發(fā)生的氮氧置換及晶格畸變造成結(jié)晶度的降低，延緩晶化過程。

2.2 FT-IR分析

由圖2(a)可知，隨著硝酸體積配比的增加，400～750 cm-1歸屬于TiO2的吸收峰及3 350～3 450 cm-1的—OH吸收峰逐漸增強，其余的微弱雜峰則逐漸消失，結(jié)合XRD結(jié)果分析，硝酸體積配比會影響鈦醇鹽的水解和聚合行為，適當(dāng)?shù)南跛狍w積配比可以促進水解產(chǎn)物以TiO2八面體方式排列，生成混晶型TiO2。而較低的硝酸體積配比則會造成水解產(chǎn)物的多樣化，從而具有更多的雜峰，其中820 cm-1對應(yīng)為—NH2的面外彎曲振動峰，1 033 cm-1是Ti-O-C的吸收峰，1 734 cm-1為C=O鍵的吸收振動峰，1 626 cm-1是C-N鍵的伸縮振動峰，這些鍵合結(jié)構(gòu)表明尿素參與了鈦酸四丁酯的水解過程，生成了銨鹽等產(chǎn)物。

圖2為不同條件下制備的樣品傅里葉變換紅外光譜圖，圖中3 350～3 450 cm-1的吸收峰是吸附水分子—OH的伸縮振動，1 650 cm-1左右處的吸收峰是O-H鍵的伸縮振動峰，這兩處特征峰表明樣品表面存在吸附水和羥基，在光的激發(fā)下，—OH可以捕獲光生空穴(h+)生成具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，而羥基自由基關(guān)系到光催化氧化的反應(yīng)進程[11,12]，二度熱處理之后，隨著熱處理溫度的升高，其特征峰強度先增強后減弱(圖2(b))，這是因為溫度過高會使吸附水脫附，同時會破壞表面羥基等基團的結(jié)構(gòu)。其中400～750 cm-1附近的寬峰為Ti-O鍵或者Ti-O-Ti的彎曲振動特征峰，證明樣品的主要成分為TiO2，伴隨著熱處理溫度的升高，其峰強更為明顯，表明TiO2的晶化程度提高。

由圖2(c)分析得知，N摻雜之后樣品的峰比未摻雜的樣品多，其中400～750 cm-1屬于TiO2的峰減弱，且在820 cm-1附近出現(xiàn)新的吸收峰，對應(yīng)為—NH2的面外彎曲振動峰，在1 650 cm-1處的峰減弱，另有新的吸收峰在1 734 cm-1生成，對應(yīng)為C=O鍵的吸收振動峰，3 050 cm-1和1 385 cm-1附近的吸收峰為N-H鍵的伸縮振動和彎曲振動特征峰，未摻雜尿素的TiO2僅在1 385 cm-1處有一尖銳的特征峰(曲線d)，添加尿素之后，此峰明顯寬化(曲線a 、b、c)，寬化范圍為1 000～1 500 cm-1，包含1 160 cm-1，1 430 cm-1，1 450 cm-1的N-Ti振動峰，很好地證明尿素參與了TiO2的制備過程，且成功摻雜入TiO2的晶格中[13-16]。

(a)不同硝酸體積配比

(b)不同二度熱處理溫度

(c)不同U-T摩爾比圖2 不同制備條件下的樣品紅外吸收光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of samples prepared under different conditions

2.3 紫外-可見漫反射光譜分析

固體物質(zhì)的顏色通常由其吸收邊位置決定，吸收邊紅移使得固體物質(zhì)對可見光產(chǎn)生吸收，從而產(chǎn)生顏色[17]，本實驗制備的TiO2粉末為白色，而摻雜N之后則呈現(xiàn)淡黃色，這是N成功摻雜進入TiO2結(jié)構(gòu)中宏觀的外在表象。

由圖3(a)可知，空白樣即未摻雜N元素的純TiO2(0.1-0-100-170 TiO2)，其在紫外光波段200～360 nm之間有較強的吸收性能，360 nm之后光吸收強度急劇下降，在400 nm之后的可見光區(qū)光吸收性能較為微弱且趨于平穩(wěn)，這是由于TiO2的禁帶寬度大約為3.2 eV，只能受到波長小于387 nm的紫外光激發(fā)才能產(chǎn)生光催化活性。對比空白樣，不同條件下制備的N摻雜TiO2對可見光波段的吸收均有提高，N原子的摻雜縮小了TiO2的禁帶寬度，拓寬其光吸收范圍，導(dǎo)致了TiO2吸收帶邊的紅移。這是由于N原子和O原子的半徑較為接近，因此在制備的過程中，N原子取代了TiO2晶格中的部分O原子，形成N-Ti-O鍵，在TiO2的價帶上方引入一個新的雜質(zhì)能級，從而拓寬了TiO2對可見光的響應(yīng)[18-19]。

由圖3(a)可知，N元素的摻雜量對TiO2的光吸收具有一定程度的影響，摻雜量過高或過低時，樣品對可見光的吸收性能均較低。這是由于摻雜量過低時，TiO2中沒有足夠的光生載流子捕獲阱；而摻雜量過高時，則使得N原子無法有效地滲入TiO2晶格中，堆積在表面，占據(jù)了大量的催化活性位點，從而影響TiO2的光吸收能力[20]。這表明N原子的濃度須控制在一定合適的范圍內(nèi)，TiO2的帶隙才能降低，從而提高其對可見光的利用率，本實驗最佳U-T摩爾比為3。

由圖3(a)也可以看出，不同的硝酸體積配比也能夠影響改性TiO2的光吸收性能，結(jié)合XRD譜圖分析結(jié)果，我們推測這是因為硝酸體積配比較低時，鈦酸四丁酯的水解速率較快，無法形成良好的網(wǎng)絡(luò)狀鈦醇鹽凝膠，導(dǎo)致二度熱處理之后TiO2晶化程度不高，并且生成的其它產(chǎn)物吸附在TiO2表面，影響其光吸收性能；當(dāng)硝酸體積配比增大為0.1時，鈦酸四丁酯的水解速率得到有效抑制，同時水合鈦離子游離出的OH-與溶膠中的H+反應(yīng)，生成相對穩(wěn)定的Ti4+凝膠，有利于N摻雜的TiO2生成，相應(yīng)的光吸收性能得到提升[21-22]。

圖3(b)是不同二度熱處理溫度下的樣品UV-Vis吸收光譜，在100 ℃干燥未經(jīng)過二度熱處理的樣品在可見光區(qū)的吸收較為微弱(曲線a)，隨著熱處理溫度的升高，樣品對于可見光的吸收呈先增后減的趨勢，這是因為熱處理溫度過低時，N無法充分摻入TiO2晶格中，提高熱處理溫度可以促進N的摻雜，而熱處理溫度過高則會將加速前驅(qū)體表面的N源分解，造成N摻雜量的減少，從而導(dǎo)致對可見光的吸收減弱。本試驗170 ℃(曲線b)和200 ℃(曲線c)二度熱處理后的樣品光吸收曲線較為接近，可選擇能耗更低的170 ℃作為二度熱處理溫度。

(a)不同硝酸體積配比和U-T摩爾比

(b)不同二度熱處理溫度圖3 不同制備條件下的樣品紫外-可見漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis DRS of samples prepared under different conditions

2.4 掃描電鏡分析

為進一步了解樣品的形貌特征，對樣品0.1-0-100-170 TiO2和0.1-3-100-170 TiO2做了SEM表征，如圖4所示。結(jié)果表明，N摻雜對TiO2的形貌并無特別明顯的影響，所制備的樣品主要呈類球形顆粒狀，尺寸約為15～20 nm，略有團聚現(xiàn)象，這可能是由于顆粒的尺寸較小，比表面能增大所致。

(a)0.1-0-100-170 TiO2

(b)0.1-3-100-170 TiO2圖4 TiO2掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of TiO2

2.5 熱重分析

圖5是在改變硝酸體積配比和U-T摩爾比條件下制備的TiO2樣品熱重圖。未摻雜尿素的TiO2(曲線a：0.1-0-100-170 TiO2)只有兩個失重臺階，在200 ℃之前，損失量約為10 %，這是由于樣品表面的吸附水脫附所引起的，在200～350 ℃之間，損失量為9 %，這是制備過程中殘留有機物的燃燒損失；N摻雜TiO2的熱重圖基本形狀都類似，也為兩個失重臺階，樣品在200 ℃之前的失重臺階，質(zhì)量損失較為緩慢，損失量較少，這是由于樣品表面附著水的損失，而在200～300 ℃之間的損失量較大，可能是由于低溫制備的過程中所生成的雜質(zhì)燃燒分解或者轉(zhuǎn)化為TiO2所致，在300 ℃之后都趨于穩(wěn)定狀態(tài)，而隨著尿素添加量的增加，其質(zhì)量損失也呈增長趨勢，表明過高的熱處理溫度會造成N源的分解揮發(fā)。

圖5 樣品的熱重分析曲線Fig.5 TGA curves of samples

3 結(jié)論

本實驗采用溶膠-凝膠法在較溫和的反應(yīng)條件下成功制備了N摻雜TiO2光催化劑，該法在硝酸體積配比為0.1，U-T摩爾比為3，二度熱處理溫度為170 ℃的條件下制備得到N-TiO2樣品的結(jié)晶度高、且為銳鈦礦相和金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，具有良好的可見光響應(yīng)，并且制備過程無需復(fù)雜設(shè)備、成本低廉，為制備具有可見光活性的TiO2光催化劑提供了一種經(jīng)濟、便捷的方法。

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