改性磺化堿木素陶瓷添加劑的表征及應用

， ，

(1.福建工程學院 生態(tài)環(huán)境與城市建設學院， 福建 福州 350118； 2.福建工程學院 信息科學與工程學院， 福建 福州 350118； 3.福州大學 福建省生物質資源化技術開發(fā)基地， 福建 福州 350116)

隨著國內外陶瓷工業(yè)的不斷發(fā)展以及人們對陶瓷功能與質量要求的不斷提高，陶瓷添加劑在陶瓷工業(yè)中的應用越來越廣泛，建筑陶瓷生產(chǎn)的各個工序都有陶瓷添加劑的使用。在陶瓷工業(yè)中最常用的陶瓷添加劑有分散劑、助磨劑、增強劑等，選用合適的陶瓷添加劑，可以有效節(jié)約能源，減少污染物排放，提高生產(chǎn)效率。與設備升級改造相比，陶瓷添加劑的使用成本低，效果好，因此，陶瓷添加劑的研發(fā)使用是中國陶瓷工業(yè)升級的重中之重[1]。

工業(yè)木質素是造紙工業(yè)和木材水解工業(yè)的副產(chǎn)品，至今還未得到充分利用，成為一種環(huán)境污染物。伴隨著人們環(huán)境意識的逐步提高和技術的進步，工業(yè)木質素的高值化利用越來越受到人們的

重視。由于木質素的結構中含有羧基、酚羥基、甲氧基等活性基團，因此木質素可以通過多種方法進行化學改性制備多種化工助劑[2]。木質素及其改性產(chǎn)物在混凝土減水劑、木材膠黏劑等領域已經(jīng)有了十分成熟的研究和應用，但目前國內外對木質素用作陶瓷添加劑的研究依然不多，且絕大多數(shù)集中在木質素用作單一功能的添加劑，如Cerrutti等[3]以生物乙醇工廠的廢甘蔗渣中提取的木質素為原料，通過羧甲基化反應制備羧甲基木質素，該產(chǎn)品對Al2O3陶瓷漿料具有良好的分散穩(wěn)定作用。王安安等[4]通過對制漿廢液中木質素磺酸鹽的改性，制備一種新型陶瓷分散劑WAL，與無機鹽分散劑對比樣相比具有更好的分散性與穩(wěn)定性。余愛民等[5]采用調控相對分子質量、磺化度等工藝，制備出了3種木質素基陶瓷增強劑。林立等[6]對黑液進行改性，成功地引入了膦酸基、磺酸基及季銨基等親水基團，該產(chǎn)品提高了陶瓷的分散性。

與傳統(tǒng)的化學反應相比，微波輻射技術在化學反應中具有節(jié)省能源與時間、加快反應速率等優(yōu)點[7]。將微波輻射技術運用于陶瓷添加劑的制備研究，旨在利用微波輻射技術的優(yōu)點，為陶瓷添加劑的制備探尋一種新的方法。本文以制漿黑液中提取的磺化堿木素為原料，采用微波輻射技術，合成改性磺化堿木素陶瓷添加劑(LST-MA)，分析了改性磺化堿木素陶瓷添加劑的結構，討論了合成的陶瓷添加劑的分散性與增強性，同時與兩家合作企業(yè)的陶瓷添加劑HY、JT進行對比分析。

1 實驗

1.1 原料及主要儀器

原料：磺化堿木素(LST)，福建南紙股份有限公司；陶土，由福建某陶瓷有限公司提供(該公司所提供的陶瓷原料配比如表1所示，該配方與該在工廠實際生產(chǎn)中所使用的原料配方一致)；HY陶瓷添加劑，JT陶瓷添加劑，福建某瓷業(yè)有限公司提供，工業(yè)級。

表1 某公司陶瓷原料組成Tab.1 The ceramic raw material composition provided by a certain company

儀器：微波化學反應器WBFY-201，涂-4黏度計XND-1，比重杯1503/100，旋轉黏度計NDJ-5S，電位分析儀Zetaplus 90，輥式破碎機PEF-I，陶瓷研磨機KM，手動式液壓制樣機SB，數(shù)顯坯料抗折儀PK，自動電位滴定儀809 Titrando，傅里葉紅外光譜儀IR Prestige-21，環(huán)境掃描電鏡XL30 ESEM-TMP，同步熱分析儀STA499C。

1.2 LST-MA的制備

取50g LST粉末，溶于50 g去離子水中，配置成質量分數(shù)為50%的LST水溶液，加入微波反應器中，通N2保護，并設定好微波輻射功率與反應溫度，加入適量的酸和引發(fā)劑，反應一定時間后，關閉微波反應器，將反應所得產(chǎn)物冷卻至室溫，調節(jié)pH至7.5；最后進行噴霧干燥(進風溫度320 ℃，出風溫度120 ℃)，即得到咖啡色改性磺化堿木素陶瓷添加劑(LST-MA)。

1.3 LST-MA的紅外光譜表征

采用紅外光譜(FT-IR)法進行表征。

1.4 LST-MA的應用性能檢測

1.4.1 陶瓷漿料的制備及LST-MA分散性能的測試

(1)陶瓷漿料的制備：將陶瓷原料，球磨珠，水和陶瓷添加劑加入球磨罐中，將其放入陶瓷研磨機固定好，球磨10 min后即得實驗用陶瓷漿料。

(2)陶瓷漿料黏度的測定：本實驗采用NDJ-5S型旋轉黏度計測定，單位為MPa·s。

(3)陶瓷漿料流動性的測定：利用涂-4黏度計測試陶瓷漿料的流出時間。

(4)陶瓷漿料Zeta電位的測定：采用Zetaplus 90型電位分析儀測量。

(5)陶瓷漿料的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)分析：將球磨后的陶瓷漿料滴在1 cm×1 cm的毛玻璃上，烘干后進行ESEM分析。

1.4.2 陶瓷生坯抗折強度的測定

利用數(shù)顯坯料抗折儀PK測定陶瓷生坯抗折強度。

2 結果與討論

2.1 LST-MA的結構分析

圖1是LST-MA的紅外光譜圖。由圖1可以看出，經(jīng)過接枝共聚反應后，與LST的紅外光譜圖相比，3 000～2 800 cm-1范圍內出現(xiàn)了較強、較寬的吸收峰，所測樣品的1 705 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羧酸基團的振動峰；在1 850 cm-1和1 780 cm-1處未見五元環(huán)狀酸酐強特征吸收峰，說明接枝共聚物LST-MA的C—C骨架上所接的均為羧酸基團，LST-MA的紅外光譜圖說明磺化堿木素與酸接枝成功。

圖1 LST-MA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of LST-MA

2.2 LST-MA的應用研究

2.2.1 LST-MA對陶瓷漿料的分散性能研究

陶瓷漿料為水-固分散系統(tǒng)，在未添加具有分散作用的陶瓷添加劑時，陶瓷漿料中的黏土顆粒具有發(fā)生聚集和沉淀的趨勢，而陶瓷分散劑的作用就是通過影響陶瓷漿料顆粒間的靜電作用來防止團聚和沉淀，使陶瓷漿料水-固分散系統(tǒng)保持穩(wěn)定[8-9]。

2.2.1.1 LST-MA和對比樣對陶瓷漿料流出時間與黏度的影響

陶瓷漿料的流動性及黏度是考察陶瓷漿料分散性能的最直觀的指標，在同等摻量(質量分數(shù)，下同)下，等體積的陶瓷漿料流出時間越短、漿料的黏度越低，則說明陶瓷添加劑的分散減水性能越好。LST-MA及其對比樣在不同摻量下對陶瓷漿料流出時間與黏度的影響，其結果如圖2和圖3所示。

圖2 LST-MA及對比樣對陶瓷漿料流出時間的影響Fig.2 Effects of the LST-MA and contrast samples on the outflow time of ceramic slurry

圖3 LST-MA及對比樣摻量對陶瓷漿料黏度的影響Fig.3 Effects of the content of LST-MA and contrast samples on the viscosity of ceramic slurry

由圖2與圖3可以看出，隨著添加劑添加量的增加，陶瓷漿料的流出時間和黏度均呈先減小后增大的趨勢，在LST-MA摻量為0.55%時，陶瓷漿料的流出時間最短，為21.9 s；黏度最低，為130 MPa·s，對比樣HY的流出時間和黏度在摻量達到0.65%為最低，之后開始逐步回升；對比樣JT的流出時間和黏度則在摻量為0.60%時為最低，之后也開始逐步回升。

這種現(xiàn)象是因為在低摻量的條件下，添加劑分子由于用量少，在陶瓷顆粒表面可能發(fā)生平躺式吸附，因而形成的空間位阻斥力不足以克服陶瓷顆粒間的范德華引力，導致在低摻量下陶瓷漿料顆粒分散不好，漿料的流出時間較長。隨著摻量的增加，添加劑在顆粒表面達到了飽和吸附，吸附比較致密，主要以環(huán)狀和尾狀形態(tài)吸附占主導，這種吸附形成的空間位阻比較大，陶瓷漿料顆粒之間相互排斥，因而分散穩(wěn)定性比較好。宏觀上體現(xiàn)為陶瓷漿料的流出時間變短，漿料的黏度降低；當添加劑過量時，陶瓷漿料中有許多未被陶瓷漿料顆粒吸附的游離的高分子添加劑，它們可以增加水溶液的黏度，使陶瓷漿料稠化；另外，每一個陶瓷漿料顆?？赡鼙欢鄠€高分子吸附，使得陶瓷漿料顆粒體積增加進而容易聚集，包裹體系中的自由水，從而導致漿體變稠，流出時間延長[10]。

2.2.1.2 LST-MA和對比樣對陶瓷漿料Zeta電位的影響

Zeta電位可以評價陶瓷漿料顆粒之間吸引力或者排斥力的大小。Zeta電位(正或負)越高，表明分散體系中陶瓷漿料顆粒間的排斥作用越強，體系抵抗顆粒聚集的能力越強，體系的分散性較為穩(wěn)定；反之，Zeta電位(正或負)越低，則表明陶瓷漿料的分散體系中陶瓷漿料顆粒之間的吸引力超過了排斥力，分散體系穩(wěn)定性被破壞，陶瓷漿料顆粒有發(fā)生聚集和沉淀的趨勢。LST-MA及其對比樣對陶瓷漿料Zeta電位的影響如圖4所示。

圖4 LST-MA及其對比樣對陶瓷漿料Zeta電位的影響Fig.4 Effects of LST-MA and contrast samples on the Zeta potential of ceramic slurry

由圖4可以看出，陶瓷漿料的Zeta電位的絕對值隨著添加劑摻量的增加呈現(xiàn)出先增大再減小的趨勢，且陶瓷添加劑在較低摻量時(小于0.40%)，陶瓷漿料的Zeta電位隨著陶瓷漿料的增加迅速上升，這是因為在未添加陶瓷添加劑時，陶瓷漿料顆粒表面主要以Al3+、Ca2+、Mg2+等三價與二價陽離子為主，三價與二價陽離子雙電層厚度小，表面電荷密度低，容易使陶瓷漿料顆粒相互吸引發(fā)生聚集和沉降，而陶瓷添加的加入帶來大量的一價陽離子(主要是Na+)，Na+可以將陶瓷漿料顆粒表面的三價與二價陽離子置換出來，提高了陶瓷漿料表面的電荷密度，提高了陶瓷漿料的Zeta電位，陶瓷漿料顆粒之間的排斥力大大增強，宏觀上表現(xiàn)為陶瓷漿料的分散性與流動性更好。因此，在陶瓷漿料中加入添加劑后，陶瓷漿料的Zeta電位一開始呈急劇上升的趨勢。

在添加量達到一定摻量后(0.40%)之后，隨著陶瓷添加劑摻量的提高，Zeta電位的絕對值依然呈現(xiàn)上升的趨勢，但是其上升的速率已經(jīng)有所放緩。這是因為繼續(xù)增大陶瓷添加劑的用量，過量的一價陽離子會進入陶瓷漿料顆粒的擴散層，使擴散層壓縮，造成陶瓷漿料顆粒的Zeta電位的絕對值降低，陶瓷漿料顆粒間的斥力下降，吸引力上升，顆粒間發(fā)生部分聚集沉降，導致陶瓷漿料的稠化，黏度上升，流速下降[11]。

綜上所述，添加LST-MA的陶瓷漿料的Zeta電位的絕對值在摻量0.55%時達到最大，為42.2 mV，添加HY與JT的陶瓷漿料的Zeta電位的絕對值都在摻量0.65%時達到最大，分別為41.8 mV和39.9 mV。這說明對陶瓷漿料的分散性能LST-MA最好，陶瓷漿料的穩(wěn)定性最佳。

2.2.1.3 LST-MA和對比樣分散性能的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)分析

將使用不同陶瓷添加劑進行球磨所得的陶瓷漿料烘干后進行換進掃描電鏡(ESEM)分析，通過觀察球磨后陶瓷漿料顆粒的大小與分布來評價陶瓷添加劑的助磨性能。使用不同陶瓷添加劑時陶瓷漿料的ESEM圖像(×200)如圖5所示。

由圖5可以看出，使用LST-MA的陶瓷漿料的顆粒明顯小于使用JT和HY的陶瓷漿料。在200倍的分辨率下，圖5(b)和(c)中都可以清楚地看見密集的陶瓷顆粒聚集在一起，其中圖5(c)中的顆粒狀物質更多，且顆粒之間間距較小，而在圖5(a)中，基本看不見顆粒狀的物質，這表明LST-MA的助磨性能明顯優(yōu)于HY與JT，在同等摻量、球磨強度和球磨時間下，能把陶瓷黏土球磨成更細小的顆粒狀物質。

綜上所述，ESEM圖像表明，LST-MA的助磨效果優(yōu)于對比樣。

(a)添加LST-MA

(b)添加JT

(c)添加HY圖5 使用不同添加劑時陶瓷漿料的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)圖像(×200)Fig.5 ESEM images of ceramic slurry with different additives(×200)

2.2.2 LST-MA的增強性能研究

陶瓷的生坯強度是考察陶瓷添加劑性能的核心指標，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，陶瓷生坯在成型后往往因不具備足夠的強度，而在輸送、搬運、施釉等后續(xù)工藝中出現(xiàn)裂紋、缺角等缺陷，有時破損率高達20%以上，這嚴重影響了陶瓷產(chǎn)品的質量與成品率，降低了生產(chǎn)效率，還嚴重浪費黏土以及水、電、天然氣等寶貴資源，這一問題需要在陶瓷生產(chǎn)過程中加入陶瓷增強劑來實現(xiàn)。本部分主要研究了LST-MA對陶瓷生坯強度的影響，并與對比樣HY和JT復合添加劑進行了性能比較。

從圖6可知，LST-MA對陶瓷生坯強度的增強效果明顯優(yōu)于其對比樣HY和JT。隨著LST-MA加入量的增加，陶瓷的生坯強度呈現(xiàn)出先逐步上升再趨于平緩的趨勢。當LST-MA的添加量達到0.55%后，陶瓷生坯的抗折強度達到了3.222 MPa，之后即使繼續(xù)加大添加劑的摻量，生坯的抗折強度也趨于穩(wěn)定。對比樣HY與JT也有同樣的趨勢。

圖6 LST-MA及對比樣對陶瓷生坯抗折強度的影響Fig.6 Effects of LST-MA and contrast samples on the strength of green ceramic body

這種趨勢是因為具有增強效果的陶瓷添加劑一般為高分子聚合物，加入陶瓷漿料時，能吸附在陶瓷漿料的表面，在各陶瓷漿料顆粒之間形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結構，壓制成型后，當陶瓷生坯收到外力作用時，這種相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結構就像鋼筋混凝土結構中的鋼筋一樣承擔了相當部分的外力，使陶瓷生坯的抗折強度提高，與此同時，吸附在陶瓷漿料顆粒表面的添加劑分子之間產(chǎn)生了氫鍵作用，也起到了增強陶瓷生坯強度的作用；隨著陶瓷添加劑摻量的增加，當摻量足夠大時，陶瓷顆粒表面完全被添加劑分子包裹，隨著包裹層加厚，顆粒之間的距離將會加大，雙電層變厚，層間距變大，降低了顆粒之間的毛細管力和吸附力，結果導致坯體強度的提高幅度下降，宏觀表現(xiàn)為陶瓷生坯的強度趨于平緩[12]。

3 經(jīng)濟和環(huán)境效益分析

試生產(chǎn)100 t LST-MA，可實現(xiàn)產(chǎn)值50萬元，利稅17.5萬元。與國內同類產(chǎn)品(如HY、JT、PSE系列、SD-05、DA-50、FS-20)對比，本產(chǎn)品的價格約低15%，且性能優(yōu)于同類產(chǎn)品，在相同使用量情況下(按添加劑用量占陶瓷原料的0.55%計)，使用本項目產(chǎn)品生產(chǎn)的陶瓷(以擠壓磚為例)每噸可節(jié)約3.5～4.0元，那么100 t LST-MA可生產(chǎn)2.5萬t陶瓷，間接節(jié)約費用(8.75～10)萬元；另一方面，本產(chǎn)品還具有提高陶瓷生坯強度的作用，在陶瓷生產(chǎn)中無需添加增強劑，可直接減少增強劑費用6.25萬元(用量為0.05%，增強劑以5 000元/t)；煤的含硫量以0.3%計，則可減少SO2排放1 500 kg。同時，還可減少二氧化碳、粉塵、固體廢物的排放。

4 結論

(1)制備的LST-MA紅外光譜分析表明，經(jīng)改性后的木質素分子已成功地引入了羧酸基團。

(2)對LST-MA及其對比樣HY和JT進行性能研究與比較。研究結果表明，LST-MA的最佳添加量為0.55%，在此添加量下陶瓷漿料的流出時間為21.9 s，黏度為130 MPa·s，Zeta電位的絕對值為42.2 mV。同時，陶瓷生坯的抗折強度達到了3.222 MPa，LST-MA的分散性和增強性皆優(yōu)于對比樣HY和JT，并具有良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益，可以在陶瓷生產(chǎn)企業(yè)中加以推廣。

[1] SANGITA B, Siddhartha D, CHIRANJIB B. Performance study during ultrafiltration of Kraft black liquor using rotating disk membrane module[J]. Journal of Cleaner Production, 2006, 14(5): 497-504.

[2] SAFARIK I, HORSKA K, POSPISKOVA K. Microwave assisted synthesis of magnetically responsive composite materials[J]. Magnetics, 2013, 49(1): 213-218.

[3] CERRUTTI B M., SOUZA DE C S, CASTELLAN A, et al. Carboxymethyl lignin as stabilizing agent in aqueous ceramic suspensions[J]. Industrial Crops and Products, 2012, 36(1): 108-115.

[4] 王安安,邱學青,龐煜霞,等.改性木質素磺酸鹽分散劑對陶瓷料漿性能的影響[J].中國陶瓷,2010,46(9):38-41.

[5] 余愛民,夏昌奎,張勇,等.新型陶瓷坯體增強劑的應用研究[J].中國陶瓷工業(yè),2011,18(5):12-14.

[6] 林立，劉明華，黃映芳,等.造紙黑液制備多功能改性木質素基陶瓷添加劑的性能研究[J].江蘇陶瓷，2017,50(2):24-28.

[7] BALLARD T S, MALLIKARJUNAN P, ZHOU K. Microwave-assisted extraction of phenolic antioxidant compound from peanut skins[J]. Food Chemistry, 2010, 120(4): 1185-1192.

[8] 潘蕾.新型陶瓷添加劑的制備及應用研究[D].唐山:河北理工大學,2006.

[9] 俞康泰.陶瓷添加劑應用技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006.

[10] DAVIES J, BINNER J G P. The role of ammonium polyacrylate in dwaspersing high solids content alumina suspensions[J]. J Eur Ceram Soc,2000,10(20):1539-1553.

[11] 賈陸軍,王海濱,霍冀川,等.接枝改性木質素磺酸鈣的制備及應用[J].中國造紙學報,2009,24(3):112-115.

[12] 張海峰.多功能復合陶瓷添加劑的研究與應用[D].長沙:長沙理工大學,2012.