高壓電性靜電紡柔性氧化鋅/聚偏氟乙烯復(fù)合纖維膜

李靜靜， 盧 輝， 蔣 潔， 張思航， 顧迎春， 陳 勝(.四川大學(xué) 輕紡與食品學(xué)院， 四川 成都 60065； .四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 成都 60065)

自1880年居里兄弟在石英晶體中發(fā)現(xiàn)壓電現(xiàn)象以來，壓電材料很快成為人們研究的熱點(diǎn)[1]。壓電材料先后經(jīng)歷了壓電晶體、鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷和壓電聚合物的發(fā)展過程[1]，其中以無機(jī)壓電晶體和PZT壓電陶瓷的壓電系數(shù)最高，壓電性最好；但是由于無機(jī)材料結(jié)構(gòu)較脆且PZT無機(jī)壓電陶瓷含有鉛等有毒物質(zhì)，使無機(jī)壓電材料在某些特殊場所的應(yīng)用受到限制[2-3]。壓電聚合物因具有良好的力學(xué)性能[3-4]，且質(zhì)輕、易加工，可廣泛應(yīng)用于壓電納米發(fā)電機(jī)[5]、傳感器[3, 6]、可穿戴電子器件[7]等。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種應(yīng)用較為廣泛的半結(jié)晶型壓電聚合物[8-9]，有α、β、γ、δ、ε 5種晶型，其中α晶型最常見，通常在澆注成型過程中形成，而全反式的β晶型結(jié)構(gòu)具有自發(fā)極化的特點(diǎn)，主要提供材料的壓電、鐵電和熱釋電性[10-11]，因此，人們采用各種加工成型方法來獲得較高的β晶型含量[11-12]： Salimi等[13]采用澆注成型制備PVDF薄膜，然后經(jīng)過一定的后處理，最終獲得了β晶型含量為74%的PVDF澆注膜； Baqeri等[9]采用靜電紡絲法制備PVDF纖維膜，成功獲得了β晶型含量為85%的PVDF纖維膜。

眾所周知，與無機(jī)材料相比，聚合物的壓電常數(shù)較低[4]，如果僅靠聚合物的壓電性來滿足材料在納米發(fā)電機(jī)、電子皮膚、可穿戴電子器件方面的應(yīng)用將顯得非常困難，所以在滿足材料節(jié)能、環(huán)保的條件下，人們將有機(jī)聚合物與無機(jī)材料復(fù)合，希望能得到較高壓電性的復(fù)合材料：Zhao等[14]將鈦酸鋇納米顆粒與PVDF澆注復(fù)合，然后通過后極化的方式最終獲得了較高壓電性的復(fù)合材料；Sultana等[15]將硫化鋅(ZnS)納米棒和導(dǎo)電聚苯胺(PANI)與聚二甲基硅氟烷(PDMS)復(fù)合，制備出了壓電納米發(fā)電機(jī)。

在無機(jī)壓電材料中，將氧化鋅納米(ZnONPs)顆粒作為填料加入到聚合物里面來制備較高壓電性的復(fù)合材料的報(bào)道還較少。納米ZnO是一種面向21世紀(jì)的新型功能性納米材料[16]，其形態(tài)多樣，且廉價(jià)、無毒、可生物降解[16-17]；同時(shí)ZnO還具有優(yōu)異的壓電性能，可用于壓電納米發(fā)電機(jī)[18]；Lu等[19]采用化學(xué)氣相沉積的方法在硅基材上生長磷摻雜的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米線(P-ZnO NWs)，用于壓電納米發(fā)電機(jī)。因此，本文采用靜電紡絲的方法將ZnONPs與壓電性的PVDF復(fù)合，制備出了高壓電性的ZnO/PVDF復(fù)合纖維膜。紡絲過程中的拉伸和極化作用既促進(jìn)了PVDF電活性β晶型的形成，又誘導(dǎo)了ZnONPs的極化，同時(shí)將具有壓電性的ZnO與PVDF復(fù)合，可進(jìn)一步提升材料的壓電性，獲得較高壓電性的復(fù)合材料，為ZnO/PVDF復(fù)合纖維膜在壓電納米發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域的發(fā)展提供廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯粉末(Mw=200～300萬，中昊晨光化工研究院有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，成都科龍化試劑廠)、丙酮(分析純，成都科龍化工試劑廠)、納米氧化鋅顆粒(純度為99.7%，粒徑為40～60 nm)。

FM-1206型高壓靜電紡絲機(jī)(北京富友馬科科技有限責(zé)任公司)； Quanta 250型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)； Ultima IV型廣角X射線衍射儀(日本理學(xué)電企儀器有限公司)；Tracer100型紅外光譜儀(日本島津公司)；GA1102CAL型示波器(南京國睿安泰信科技有限公司)。

1.2 ZnO/PVDF復(fù)合膜的制備

將一定量的PVDF粉末溶于DMF和丙酮的混合溶劑(質(zhì)量比為1∶1)中，在60 ℃下磁力攪拌若干小時(shí),配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVDF透明溶液。然后取一定量的ZnONPs加入上述配好的溶液中，依次配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%的 ZnO/PVDF 紡絲液。將配好的紡絲液加入到注射器中，在0.8 mm的注射針頭，10 kV的電壓，2 mL/h的注射速度，20 cm的接收距離，2 000 r/min的接收速度下，利用靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維。

1.3 ZnO/PVDF復(fù)合纖維膜的性能測試

ZnO/PVDF復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度采用Jade軟件對XRD曲線進(jìn)行分峰處理后獲得；采用紅外光譜數(shù)據(jù)計(jì)算PVDF中電活性β晶型的相對含量；采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析材料的微觀形貌；基于ZnO/PVDF復(fù)合纖維膜的壓電器件采用銅箔作為器件電極，復(fù)合纖維膜置于2片銅箔之間，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的長方形35 mm×15 mm壓電器件測試，采用示波器檢測器件在恒定外力作用下形變和回復(fù)時(shí)產(chǎn)生的電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1示出純PVDF和不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF纖維膜的掃描電鏡照片?？芍働VDF纖維表面較為光滑，而ZnO/PVDF復(fù)合纖維膜表面較為粗糙，有非常明顯的ZnO顆粒凸起，且隨著ZnONPs含量的增加，復(fù)合纖維膜表面的ZnO顆粒逐漸變大，這是由于ZnONPs的粒徑為40～60 nm，粒徑較小，具有很高的表面活性，極易發(fā)生團(tuán)聚，所以在高ZnONPs含量下，復(fù)合纖維表面會出現(xiàn)較大的ZnO顆粒。

圖2為不同ZnONPs含量下PVDF纖維膜的粒徑分布圖?？擅黠@看出，纖維膜的直徑分別為1.14、1.28、1.19、1.09 μm，即隨著ZnONPs的加入，復(fù)合纖維膜的直徑呈先增加后減小趨勢。與TiO2[20]和CaCO3[21]納米顆粒加入聚合物的現(xiàn)象一樣，ZnONPs的加入也會使紡絲液黏度增加，在紡絲電壓不變的情況下，紡絲液黏度越高，射流越不易被拉伸，得到直徑較大的纖維，但隨著ZnONPs含量繼續(xù)增加，紡絲液的介電常數(shù)增大[22-23]，在外加電場作用下，溶液表面所產(chǎn)生的感應(yīng)電荷就會增多，電荷之間的相互排斥就會增大對纖維的拉伸，形成較細(xì)的纖維。

圖1 不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF纖維膜的掃描電鏡照片(×20 000)Fig.1 SEM images of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs (×20 000)

圖2 不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF纖維膜的直徑分布Fig.2 Diameter distributions of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

2.2 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖3為純PVDF和不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF纖維膜的紅外光譜圖?？煽闯?，通過靜電紡制備的纖維膜都出現(xiàn)了電活性β晶型的3個(gè)主要特征峰，分別對應(yīng)于1 431、1276、840 cm-1處[ 24-25], 這也說明靜電紡絲方法是制備PVDF中高電活性β相含量的有效方法。

為研究ZnONPs的加入及ZnONPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVDF晶型的影響，利用紅外測得的數(shù)據(jù)，并通過下式對PVDF中電活性β晶型含量進(jìn)行了計(jì)算[24]，PVDF中電活性β晶型含量的計(jì)算結(jié)果見表1。

式中：Fβ表示β晶型含量，%；Aα、Aβ分別表示α晶型和β晶型在840、763 cm-1處的吸光度值；Kα、Kβ分別表示α相和β相在840、763 cm-1處的吸收系數(shù)，其值分別為6.1×104和7.7×104cm2/mol。

圖3 不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF纖維膜的紅外譜圖Fig.3 FT-IR of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

從表1中可看出，隨著ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVDF中電活性β晶型含量略有提升，說明ZnONPs的加入不會對PVDF中電活性β晶型產(chǎn)生負(fù)面影響，并且由于介電常數(shù)的增加和電場作用的增強(qiáng)，加大了PVDF大分子鏈的拉伸，從而更易形成β晶型晶體[24]。

注：XcF為復(fù)合纖維膜中總β晶型含量。

圖5 不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下復(fù)合纖維膜的壓電性Fig.5 Piezoelectricity of composite fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

圖4為純PVDF和不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF纖維膜的XRD圖?？芍?，純PVDF的特征峰出現(xiàn)在30°之前，加入ZnONPs以后，PVDF纖維膜在30°之后開始出現(xiàn)ZnO的特征峰。從圖還可知ZnO特征峰的位置依次在2θ為31.7°、34.6°、36.2°、47.6°、56.5°、62.9°、66.4°、68°和69.1°，分別對應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，這與ZnO標(biāo)準(zhǔn)的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS36-1451)相符合[26-28]。

圖4 不同ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVDF纖維膜的XRD圖Fig.4 XRD of PVDF fibrous membranes with different mass concentrations of ZnONPs

為研究ZnONPs的加入對PVDF纖維膜結(jié)晶度(Xc)的影響，利用Jade軟件對復(fù)合纖維膜的XRD圖進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1?？芍弘S著ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度先增大后減小，當(dāng)ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度達(dá)到最大值，為36.11%，這可能是由于ZnONPs作為納米填料分散在PVDF充當(dāng)了成核劑，促進(jìn)了晶核的生成和結(jié)晶度的提升；但當(dāng)ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到50%時(shí)，由于ZnONPs團(tuán)聚成較大的顆粒，其成核效應(yīng)反而下降，復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度逐漸降低。

2.3 壓電性分析

圖5示出不同ZnONPs質(zhì)量下復(fù)合纖維膜的壓電性?？煽闯觯S著ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維膜的輸出電壓呈先增大后減小的趨勢，與表1中Fβ和Xc乘積的理論結(jié)果符合。

從表1中可知，當(dāng)ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PVDF的β晶型含量和結(jié)晶度同時(shí)達(dá)到最大值，同時(shí)，復(fù)合纖維膜的輸出電壓也達(dá)到了最大值，其值為60 V。與純PVDF的輸出電壓相比，復(fù)合纖維膜的壓電性提升了200%。造成壓電性提升的原因可能有2個(gè)：一是由于ZnONPs作為納米填料分散在PVDF中充當(dāng)了成核劑，在一定程度上提升了纖維膜的β晶型含量和結(jié)晶度，使有效的電活性β晶型含量增加；二是ZnONPs為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，本身就具有一定的壓電性[19]。但當(dāng)ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，由于ZnONPs團(tuán)聚成較大顆粒，使復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度減小，造成有效的電活性β晶型含量減少，同時(shí)團(tuán)聚的ZnO顆粒極化困難，ZnO有效的壓電性就會降低，造成了高ZnO納米顆粒含量下復(fù)合纖維膜的壓電性下降[29]。

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲的方法制備了ZnO/PVDF壓電復(fù)合纖維膜。靜電紡絲過程中的拉伸和極化作用使得PVDF中β晶型含量超過85.55%，同時(shí)當(dāng)ZnONPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PVDF中的β晶型含量和結(jié)晶度同時(shí)達(dá)到最大值，其值分別為87.49%、36.11%，纖維膜的壓電性由20 V顯著增加到了 60 V。與純PVDF纖維膜相比，適當(dāng)比例ZnONPs的加入，不僅能一定程度增大PVDF中β晶型含量，而且能促進(jìn)PVDF 纖維膜結(jié)晶度的提升，使具有壓電效應(yīng)的β晶型含量增加；同時(shí)ZnONPs自身也具有一定的壓電性，能進(jìn)一步提升復(fù)合纖維膜的輸出電壓，最終獲得了高壓電性有機(jī)/無機(jī)柔性復(fù)合膜。

FZXB

[1] YOU Y M, LIAO W Q, ZHAO D W, et al. An organic-inorganic perovskite ferroelectric with large piezoelectric response[J]. Science, 2017, 357: 306-309.

[2] SATIO Y, TAKAO H, TANI T, et al. Lead-free piezoceramics[J]. Nature, 2004, 432(7013): 81-84.

[3] CHEN X L, LI X M, SHAO J Y, et al. High-performance piezoelectric nanogenerators with imprinted P(VDF-TrFE)/BaTiO3nanocomposite micropillars for self-powered flexible sensors[J]. Small, DOI：10.1002/smll.201604245.

[4] COHEN Y B, ZHANG Q M. Electroactive polymer actuators and sensors[J]. Mrs Bulletin, 2008, 33(3): 173-181.

[5] SHIN S H, KIM Y H, LEE M H, et al. Hemispherically aggregated BaTiO3nanoparticle composite thin film for high-performance flexible piezoelectric nanogenerator[J]. Acs Nano, 2014, 8(3): 2766-2773.

[6] HWANG G T, BYUN M, JEONG C K, et al. Flexible piezoelectric thin-film energy harvesters and nanosensors for biomedical applications[J]. Advanced Healthcare Materials, 2015, 4(5): 646-658.

[7] BENDI R, BHAVANASI V, PARIDA K, et al. Self-powered graphene thermistor[J]. Nano Energy, 2016, 26: 586-594.

[8] CAI X M, LEI T P, SUN D H, et al. A critical analysis of the α, β and γ phases in poly(vinylidene fluoride) using FTIR[J]. Rsc Advances, 2017, 25: 15382-15389.

[9] BAQERI M, ABOLHASANI M M, MOZDIANFARD M R, et al. Influence of processing conditions on polymorphic behavior, crystallinity, and morphology of electrospun poly(vinylidene fluoride) nanofibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(30):43204.

[10] ABOLHASANI M M, SHIRVANIMOGHADDAM K, NEABE M. PVDF/graphene composite nanofibers with enhanced piezoelectric performance for development of robust nanogenerators[J]. Composites Science and Technology, 2017, 138: 49-56.

[11] TIWARI V K, PEADAD A K, SINGH V, et al. Nanoparticle and process induced auper toughened piezoelectric hybrid materials: the effect of stretching on filled system[J]. Macromolecules, 2013, 46(14): 5595-5603.

[12] YEE W A, KOTAKI M, LIU Y, et al. Morphology, polymorphism behavior and molecular orientation of electrospun poly(vinylidene fluoride) fibers[J]. Polymer, 2007, 48(2): 512-521.

[13] SALIMI A,YOUSEFI A A. Analysis method: FTIR studies of β-phase crystal formation in stretched PVDF films[J]. Polymer Testing, 2003, 22(6): 699-704.

[14] ZHAO Y L, LIAO Q L, ZHANG G L, et al. High output piezoelectric nanocomposite generators composed of oriented BaTiO3NPs@PVDF [J]. Nano Energy, 2015, 11: 719-727.

[15] SULTANA A, ALAM M M, GARAIN S, et al. An effective electrical throughput from PANI supplement ZnS Nanorods and PDMS-based flexible piezoelectric nanogenerator for power up portable electronic devices: an alternative of MWCNT filler [J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2015, 7(34): 19091-19097.

[16] MOTAUNG D E, MHLONGO G H, NKOSI S S, et al. Shape-selective dependence of room temperature ferromagnetism induced by hierarchical ZnO nano-structures[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(12): 8981-8995.

[17] YANG Z,YE Z Z, XU Z, et al. Effect of the morphology on the optical properties of ZnO nanostructures [J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2009, 42(2): 116-119.

[18] LI X D, CHEN Y, KUMAR A, et al. Sponge-templated macroporous graphene network for piezoelectric ZnO nanogenerator[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(37): 20753-20760.

[19] LU M P, SONG J H, LU M Y, et al. Piezoelectric nanogenerator using p-type ZnO nanowire arrays[J]. Nano Letters, 2009, 9(3): 1223-1227.

[20] ABDAL-HAY A, MAKHLOUF A S H, KHALIL K A. Novel, facile, single-step technique of Polymer/TiO2nanofiber composites membrane for photodegradation of methylene blue[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(24): 13329-13341.

[21] LU P P, XU Z L, YANG H, et al. Processing-structure-property correlations of polyethersulfone/perfluorosulfonic acid nanofibers fabricated via electrospinning from polymer-nanoparticle suspensions[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(3): 1716-1723.

[22] WU W, HUANG X Y, LI S T, et al. Novel three-dimensional zinc oxide superstructures for high dielectric constant polymer composites capable of withstanding high electric field[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(47):24887-24895.

[23] AEPURU R, PANDA H S. Adsorption of charge carriers on radial zinc oxide and the study of their stability and dielectric behavior in Poly(vinylidene fluoride)[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(33):524-534.

[24] MARTINS P, LOPES A C,LANCEROS-MENDEZ S. Electroactive phases of poly(vinylidene fluoride): Determination, processing and applications[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(4): 683-706.

[25] KARAN S K, MANDAL D, KHATUA B B. Self-powered flexible Fe-doped RGO/PVDF nanocomposite: an excellent material for a piezoelectric energy harvester[J]. Nanoscale, 2015, 7(24):10655-10666.

[26] HSSAIN M M, MSMUN A H A,HAHN J R. Fabrication of solid cylindrical-shaped microtowers of ZnO/C core-shell hexagonal nanorods by thermolysis[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(43): 23153-23159.

[27] MEENAKSHI G, SIVASAMY A. Synthesis and characterization of zinc oxide nanorods and its photocatalytic activities towards degradation of 2,4-D[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2017, 135:243-251.

[28] LV Y, GUO L, XU H, et al. Gas-sensing properties of well-crystalline ZnO nanorods grown by a simple route[J]. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 2007, 36(1):102-105.

[29] SUO G Q, YU Y H, ZHANG Z Y, et al. Piezoelectric and triboelectric dual effects in mechanical-energy harvesting using BaTiO3/polydimethylsiloxane composite film[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(50): 34335-34341.