鐵黃顏料的表面改性及其在超高分子量聚乙烯中的應(yīng)用

劉 銘， 張麗平,2， 張 敏， 王曉春,2， 趙國(guó)樑， 王 軒， 唐星辰， 楊中開(.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 00029； 2.服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 00029； .寧波大千紡織品有限公司， 浙江 寧波 5800)

超高分子量聚乙烯纖維(UHMWPE)自問世以來(lái)，以其高強(qiáng)度、高模量、低密度、耐磨擦、耐切割等優(yōu)良特性在軍工國(guó)防、航空航海等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[1-2]。近年來(lái)隨著UHMWPE纖維在民用領(lǐng)域的拓展，熔紡有色UHMWPE纖維逐漸引起人們的關(guān)注，較之UHMWPE纖維的干法紡絲與濕法紡絲，熔紡UHMWPE纖維生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需溶劑，生產(chǎn)過程無(wú)廢料產(chǎn)生，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染，節(jié)約了資源，較干法紡絲與濕法紡絲成本降低[3]。有色熔紡UHMWPE纖維制備過程中，要求原液著色用著色劑能以均勻的超細(xì)或微細(xì)粒子狀(細(xì)度在 1 μm 以下)分散于紡絲原液中，并穩(wěn)定在著色纖維內(nèi)；且要求著色劑能耐300 ℃以上的高溫，以經(jīng)受纖維成形和加工過程中各種物理化學(xué)處理，并使纖維具有良好的耐氣候性和各項(xiàng)濕處理牢度[4]。

無(wú)機(jī)顏料以其化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性好、價(jià)格便宜等特點(diǎn)成為良好的原液著色用著色劑，但由于顏料粒徑小(細(xì)度在1 μm以下)、比表面積大、表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生粒子團(tuán)聚，從而影響其在UHMWPE體系中的分散性，進(jìn)而降低熔紡纖維的性能，因此，其使用前需要進(jìn)行預(yù)處理[5-6]。本文以ZnFe2O4鐵黃顏料為研究對(duì)象，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，從而改善其與UHMWPE的相容性，為有色熔紡UHMWPE纖維的制備奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原 料

鐵黃顏料：Colortherm yellow 3950，德國(guó)拜爾公司；硅烷偶聯(lián)劑：KH-570，邁瑞爾化學(xué)試劑有限公司；UHMWPE：牌號(hào)GUR4018，熔點(diǎn)為137.2 ℃，德國(guó)Ticona公司；烯烴類聚合物：熔點(diǎn)為129.7 ℃，富士硅公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

DGG-9070B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，KQ-250TDV型高頻數(shù)控超聲波清洗器，Coperion雙螺桿擠出造粒機(jī)，HAAKE密煉機(jī)，RH7型毛細(xì)管流變儀，DDS-307A電導(dǎo)率儀，JS94H型微電泳儀，Nicolet Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1鐵黃顏料改性工藝研究

稱量一定質(zhì)量的ZnFe2O4鐵黃顏料粉末，加入已配制完成的偶聯(lián)劑水解溶液中，偶聯(lián)劑水解液與顏料粉末的質(zhì)量比為15%～60%，35～80 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行超聲振蕩反應(yīng)0.5～3 h，超聲反應(yīng)后的混合物用40 mL無(wú)水乙醇真空抽濾，制成的濾餅放入烘箱于85 ℃烘燥8 h，研磨制樣。

1.3.2鐵黃顏料與UHMWPE共混體系的相容性

將聚烯烴與UHMWPE按質(zhì)量比為1∶1共混后，分別加入占共混物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的未處理鐵黃顏料和改性鐵黃顏料，共混物投入雙螺桿擠出機(jī)，溫度為230～290 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min。

將聚烯烴與UHMWPE按質(zhì)量比為1∶1共混后，分別加入占共混物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的未處理鐵黃顏料和改性鐵黃顏料，而后置于HAAKE密煉機(jī)，溫度為180 ℃，共混時(shí)間為10 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 80 r/min，對(duì)熔體力矩進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

1.4 性能表征

利用DDS-307 A型電導(dǎo)率儀跟蹤KH570水解變化情況；采用JS94H型微電泳儀測(cè)定ZnFe2O4顏料無(wú)水乙醇溶液的電泳淌度，計(jì)算Zeta電位；親油化度測(cè)試如下：將1 g顏料粉末放入50 mL中去離子水中，逐滴加入甲醇，直至顏料粉末全部濕潤(rùn)時(shí)，記錄甲醇加入量V，則：親油化度=V/(50+V)×100%；利用液滴形狀分析儀測(cè)試ZnFe2O4顏料壓片的接觸角；采用Nicolet Nexus 670傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)改性樣品接枝情況；利用 JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品改性前后表面形貌及分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH570偶聯(lián)劑水解液組成

硅烷偶聯(lián)劑水解生成的硅羥基的含量對(duì)提高偶聯(lián)劑與顏料粉體表面的接枝起著重要作用，因此試驗(yàn)首先在文獻(xiàn)基礎(chǔ)上對(duì)KH-570水解液組成進(jìn)行了探討，其中水解液pH值為4～6，此時(shí)有利于控制硅醇的縮合反應(yīng)[7-8]。各成分的體積比對(duì)水解液的狀態(tài)、電導(dǎo)率及pH值的影響結(jié)果如表1所示。

表1 水解液組成體積比對(duì)電導(dǎo)率的影響Tab.1 Influence of matching hydrolysate on conductivity

由表1可知：當(dāng)偶聯(lián)劑與水的體積比固定為1∶1時(shí)，隨著無(wú)水乙醇用量的增加，電導(dǎo)率變化差值呈減少趨勢(shì)，水解程度降低，這是因?yàn)榇嫉募尤雽⒁鸸柰榕悸?lián)劑水解反應(yīng)平衡左移所致；同時(shí)醇作為硅烷偶聯(lián)劑的溶劑，用量過低，水解液發(fā)生分層現(xiàn)象，因此偶聯(lián)劑KH-570水解液的體積比以V(偶聯(lián)劑)∶V(去離子水)∶V(無(wú)水乙醇)為1∶1∶1.5為宜。

2.2 偶聯(lián)劑用量對(duì)顏料改性效果的影響

在65 ℃超聲振蕩反應(yīng)1 h時(shí)， 偶聯(lián)劑水解液質(zhì)量用量對(duì)顏料改性效果的影響結(jié)果如圖1所示。

圖1 偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鐵黃顏料改性效果的影響Fig.1 Effect of dosage of coupling agent on property of pigment modified

由圖可知，改性后顏料親油化度、Zeta電位得到明顯改善。這是由于硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的硅醇與超微顏料粉體表面羥基縮合而牢固結(jié)合，另一端的疏水基團(tuán)包覆在顏料粒子外面，使得無(wú)機(jī)顏料具有了疏水性能，從而提高顏料粒子之間相互排斥的強(qiáng)度(Zeta電位提升)、提高顏料粒子在有機(jī)相(甲醇)中的分散穩(wěn)定性(親油化度提高)。

由圖還可看出，隨著偶聯(lián)劑水解液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，親油化度和Zeta電位在25%時(shí)達(dá)到峰值，而后有所下降，原因在于ZnFe2O4鐵黃顏料表面可供反應(yīng)的基團(tuán)有限，即粉體表面能化學(xué)鍵合的有機(jī)分子有限，當(dāng)偶聯(lián)劑用量達(dá)到一定濃度后，顏料粒子表面完全被有機(jī)包覆；另一方面，硅醇濃度大有利于水解產(chǎn)物硅醇的縮合反應(yīng)，反而影響顏料粉體表面接枝反應(yīng)的進(jìn)行。因此，偶聯(lián)劑水解液為顏料質(zhì)量的25%為宜。

旱育秧苗床的供肥量能基本滿足秧苗正常生長(zhǎng)，三葉期后若補(bǔ)肥則應(yīng)同時(shí)補(bǔ)水。用尿素10g/m2 100倍液均勻噴施，再用清水噴淋洗苗，移栽前幾天可按尿素75kg/hm2標(biāo)準(zhǔn)適當(dāng)施送嫁肥。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)顏料改性效果的影響

ZnFe2O4鐵黃顏料的硅烷偶聯(lián)劑改性采用超聲波反應(yīng)體系，保持偶聯(lián)劑水解液質(zhì)量用量占顏料質(zhì)量的25%、反應(yīng)1 h條件下，超聲反應(yīng)溫度對(duì)顏料改性效果的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)鐵黃顏料改性效果的影響Fig.2 Effect of temperature on property of pigment modified

由圖可知，隨著超聲反應(yīng)溫度的提高，改性顏料的親油化度和Zeta電位提升，65 ℃時(shí)達(dá)到相對(duì)最高值，進(jìn)一步提升溫度，改性效果有所下降。這是由于溫度提高，顏料粒子和硅醇的反應(yīng)動(dòng)能較大，有利于二者充分接觸并反應(yīng)，但溫度過高，顏料顆粒運(yùn)動(dòng)加劇，增加了顏料粒子的碰撞概率，從而導(dǎo)致部分粒子又團(tuán)聚[9]。因此超聲反應(yīng)溫度以65 ℃為宜。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)顏料改性效果的影響

在偶聯(lián)劑水解液質(zhì)量用量為顏料質(zhì)量的25%，超聲溫度65 ℃ 條件下，實(shí)驗(yàn)探討了超聲反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵黃顏料改性效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on property of pigment modified

由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，改性顏料的親油化度、Zeta電位趨于穩(wěn)定，這是由于偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物硅醇與顏料粒子的充分反應(yīng)需要一定的時(shí)間，改性顏料的親油化度值和Zeta電位隨著超聲反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，2 h時(shí)達(dá)最大值，后趨于穩(wěn)定。因此，超聲時(shí)間以2 h為宜。

2.5 硅烷偶聯(lián)劑表面改性鐵黃的性能表征

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，以偶聯(lián)劑用量、超聲反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，獲得ZnFe2O4鐵黃顏料的硅烷偶聯(lián)劑表面改性優(yōu)化工藝：偶聯(lián)劑水解液占顏料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，超聲反應(yīng)溫度為65 ℃，超聲時(shí)間為2.5 h。試驗(yàn)采用該工藝條件對(duì)鐵黃顏料進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑表面改性，通過處理將未反應(yīng)的和物理吸附的硅烷偶聯(lián)劑徹底去除，而后對(duì)改性產(chǎn)物性能進(jìn)行了表征，結(jié)果如表2和圖4、5所示。

表2 鐵黃顏料改性前后的性能對(duì)比Tab.2 Comparison of properties untreated and treated pigments

圖4 改性前后顏料紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of untreated and treated pigments

圖5 鐵黃顏料改性前后的接觸角Fig.5 Contact angle of untreated (a) and treated (b) pigment

2.6 改性鐵黃顏料與UHMWPE相容性表征

將改性前后鐵黃顏料分別與UHMWPE進(jìn)行共混，液氮淬斷表面如圖6所示，改性前后顏料的添加對(duì)UHMWPE共混體系熔體力矩的影響如圖7所示。

圖6 顏料與UHMWPE共混樣條斷面圖片(×200)Fig.6 Surface of blend splines with untreated and treated pigment(×200). (a)Cross-seetion of blend splines with untreated pigment； (b)Cross-seetion of blend splines with treated pigment

圖7 改性前后顏料共混體系及原樣的力矩曲線Fig.7 Torque of blend system with untreated and treated pigment and no pigment

圖6(a)示出未改性鐵黃顏料與UHMWPE共混樣條斷面，其表面斷裂粗糙，斷面可見明顯的顆粒凸起，說明顏料與共混體系相容性較差。圖6(b)示出改性顏料與UHMWPE共混樣條的斷面，其斷面規(guī)整，無(wú)明顯的兩相界面，說明在熔融共混過程中，經(jīng)改性的顏料與共混體系相容性良好。這是由于未改性超微顏料粒子具有高表面能，極易團(tuán)聚，在UHMWPE體系不易單分子狀態(tài)分散；二則UHMWPE大分子鏈不含任何極性基團(tuán)，具有超高疏水性能，具有較高極性的未改性ZnFe2O4顏料與其相容性較差，難以分散均勻。

由圖7可知，UHMWPE共混體系添加顏料后，其熔體力矩均有所提升，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)顏料粒子與復(fù)合體系之間存在摩擦作用力，增大了大分子間的內(nèi)摩擦作用，從而使得大分子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)難度加大，熔體平衡力矩提升，且由于未改性顏料極易團(tuán)聚，與UHMWPE共混體系的相容性較差，從而使得其摩擦作用力更為明顯，因此，添加未改性顏料的共混體系平衡熔體力矩增加幅度明顯高于硅烷偶聯(lián)劑改性顏料。

綜上所述，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性后，鐵黃顏料表面由親水性轉(zhuǎn)為疏水性，在有機(jī)介質(zhì)中的分散性提高，顯著改善其與熔融UHMWPE共混體系的相容性，為制備具有良好性能的熔紡有色UHMWPE纖維提供了可能。

3 結(jié) 論

1)偶聯(lián)劑KH570水解液的優(yōu)化體積比為V(偶聯(lián)劑)∶V(去離子水)∶V(無(wú)水乙醇)=1∶1∶1.5。

2)硅烷偶聯(lián)劑改性鐵黃ZnFe2O4的優(yōu)化工藝為：偶聯(lián)劑水解液用量為顏料質(zhì)量的25%，超聲溫度為65 ℃，超聲時(shí)間為2.5 h。所得改性鐵黃ZnFe2O4親油化度49.85%，Zeta電位41.40 mV，接觸角154.5 °，表面由親水性轉(zhuǎn)為親油性。

3)未改性ZnFe2O4鐵黃顏料與UHMWPE共混體系相容性較差，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性后，其在UHMWPE共混體系中的相容性得到明顯改善。

FZXB

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