不同溶劑對(duì)聚吡咯/滌綸材料抗凝血性能的影響

陳 瑩， 王鴻達(dá)， 李宥宣(1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029； 2.北京服裝學(xué)院 服裝材料研究開發(fā)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029； 3.北京服裝學(xué)院 北京市紡織納米纖維工程技術(shù)研究中心, 北京 100029)

心血管疾病正日益威脅著人類的健康，而血管移植是解決血管疾病的有效方法。由于滌綸材料具有(PET)優(yōu)良的力學(xué)性能和應(yīng)用于大中口徑人造血管時(shí)較好的生物穩(wěn)定性，PET仍是該領(lǐng)域受到高度關(guān)注的材料之一[1,2]；但其生物相容性則需進(jìn)一步提高。優(yōu)異的抗凝血性已成為心血管材料表面生物功能化的要求，也是進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵[3]。目前，材料表面特征優(yōu)化及改性已成為提高其血液相容性的重要途徑[4]?？鼓叻肿由锊牧系谋砻嬖O(shè)計(jì)包括微相分離結(jié)構(gòu)、親(疏)水性表面、負(fù)電荷表面、生物活性分子化表面、內(nèi)皮細(xì)胞化表面、兩性離子化表面等[5]。

聚吡咯(PPy)除具有良好的導(dǎo)電性外，還具有良好的生物相容性，已用于刺激神經(jīng)細(xì)胞、骨細(xì)胞再生、血管移植以及體外肝臟的培植等組織工程學(xué)領(lǐng)域[6-7]。劉成珪等[8]使用電化學(xué)工作站(Corrtest)制備聚吡咯涂層，并對(duì)涂層后的材料進(jìn)行血液相容性測(cè)試，結(jié)果表面材料的血液相容性得到提高。凡建平等[9]在鈦表面進(jìn)行原位聚合涂層聚吡咯，對(duì)體外的血液相容性進(jìn)行測(cè)試，并用聚四氟乙烯材料作為平行對(duì)照組。結(jié)果表明，聚吡咯涂層的血液相容性與聚四氟乙烯材料相當(dāng)，并且其血液相容性明顯優(yōu)于不進(jìn)行涂層的鈦材料表面，證明聚吡咯涂層能有效改善材料的血液相容性。Collier等[10]利用PPy膜與雙分子層薄膜(PPy/HA)進(jìn)行動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，將這2種材料植入小鼠肚囊當(dāng)中，2周后觀察植入物周圍有豐富的血管生成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)PPy/HA周圍的血管管徑更大，由此可證明PPy的電活化特性能促進(jìn)血管生成。

綜上所述，將PPy通過(guò)原位聚合的方式涂層在PET表面，可改變織物與血液的界面相互作用，提高PET材料的血液相容性，更有利于其應(yīng)用于人造血管材料。本文利用不同溶劑制備具有不同表面形態(tài)和性能的PPy顆粒及薄膜，以期提高PET表面的抗凝血性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣準(zhǔn)備

選擇2種白色PET機(jī)織物用于原位聚合，其織物規(guī)格如表1所示?？椢?為平紋組織，織物2為經(jīng)重平組織。原位聚合用試樣大小為10 cm×10 cm。

表1 PET織物規(guī)格參數(shù)表Tab.1 Fabric specification parameters

將上述織物先用4%的草酸在60 ℃水浴條件下清洗，以去除在織造過(guò)程中織物表面上的鐵銹等雜質(zhì)，接著使用10 g/L的NaOH溶液在70 ℃條件下清洗織物，以去除織物表面的污漬。

1.2 試樣堿處理

為增加聚吡咯在織物表面的鍍膜均勻性和牢固性，將清洗后的PET織物在90 ℃的40 g/L的NaOH溶液中處理40 min，取出后清洗烘干至質(zhì)量恒定。

1.3 原位聚合反應(yīng)

1.3.1水溶液中的原位聚合反應(yīng)

先用容量瓶配制好0.03 mol/L的對(duì)甲苯磺酸溶液，將PET放入對(duì)甲苯磺酸溶液中在33 ℃的條件下保溫1 h，再取出放入恒溫干燥箱中烘干待用。接著將烘干后的PET放入0.6 mol/L的吡咯(Py)溶液中常溫靜置2 h，使2種材料表面充分吸收吡咯。靜置結(jié)束后，加入一定濃度的 FeCl3·6H2O 溶液，并用玻璃棒攪拌，充分混勻，再將其放入0 ℃的低溫環(huán)境中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，先用2%的乙醇溶液清洗，再用去離子水洗滌，直到洗滌的液體澄清透明后將樣品放入恒溫干燥箱中進(jìn)行烘干處理。本文實(shí)驗(yàn)中也考察了不同濃度的氧化劑FeCl3·6H2O對(duì)聚吡咯涂層的影響。

1.3.2聚吡咯的制備

以這一反應(yīng)體系中乙腈與水的體積比1∶9為例，配制50 mL的乙腈(ACN)和450 mL的蒸餾水混合溶劑，量取4.3 mL吡咯，將量好的吡咯倒入混合溶液中形成混合溶液，將該混合溶液倒入500 mL的蒸餾瓶中，放入冰浴磁力攪拌，降溫后加入4.3 g 2-氨基苯酚-4-磺酸(APS)，反應(yīng)10 h后用蒸餾水抽濾2～3次，于50 ℃干燥24 h得到黑色聚吡咯粉末產(chǎn)物記為A1。另外分別控制腈/水體積比為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、 7∶3 得到產(chǎn)物記為A0、A1、A2、A3、 A4、 A5、 A6、 A7。

1.3.3在CTAB/水溶液中制備聚吡咯產(chǎn)物

以反應(yīng)體系中十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/Py的量比等于1∶2為例，稱取6.875 g CTAB 將其溶于250 mL水中，磁力攪拌15 min后，加入2.5 mL吡咯，待混合溶液降溫到零度，用分液漏斗將溶解的10.5 g APS 緩慢滴入燒瓶中，冰浴靜置24 h即得到黑色聚吡咯粉末產(chǎn)物，另外改變體系中CTAB/Py的量比等于1∶5和1∶10。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1表面電阻

使用EST121數(shù)字超高電阻、微電流測(cè)量?jī)x測(cè)試PPy復(fù)合交織物(PPy/PET/PTT織物)的表面電阻值，每塊織物在不同的位置測(cè)試5次。

1.4.2K/S值

采用DATA COLOR DC500分光測(cè)色儀測(cè)試PPy/PET織物的K/S值，K/S值越大，固體試樣表面色深度越深，表示聚合復(fù)合材料效果越好；K/S值越小，表面色深度越淺，效果越差。

1.4.3動(dòng)態(tài)凝血實(shí)驗(yàn)

取血：取健康小白鼠血液，立即用抗凝管接住，抗凝管中血液與枸櫞酸鈉的體積比為9∶1，蓋上蓋子密封，冷藏保存。

抗凝全血吸光度的測(cè)定：取抗凝全血0.25 mL加入小燒杯，取50 mL蒸餾水注入燒杯中搖晃均勻，根據(jù)測(cè)定出的最大吸收波長(zhǎng)540 nm，使用722型分光光度計(jì)測(cè)試此波長(zhǎng)下的吸光度，這一吸光度為抗凝全血的吸光度Iw，將其作為吸光度的對(duì)照值。

抗凝血程度計(jì)算：將各種處理樣的織物放入100 mL燒杯的底部中心，在37 ℃恒溫水浴條件下保溫5 min后，用注射器向織物上滴下0.25 mL抗凝全血，保溫處理10 min后，向血液中注入0.02 mol/L的氯化鈣水溶液0.2 mL，開始計(jì)時(shí)，搖晃燒杯l min，使當(dāng)中的血液和氯化鈣溶液可以充分混合，蓋好燒杯，在5、15、30、45 min時(shí)，將各燒杯取出并加入 50 mL的蒸餾水，持續(xù)搖晃燒杯10 min，取上清液，用722型分光光度計(jì)在最大波長(zhǎng)處(540 nm)測(cè)量各組樣品的吸光度，每個(gè)吸光度測(cè)量3次，并取其平均值。

抗凝血程度(BCI)的計(jì)算公式為

BCI=(Is/Iw)×100%

式中：Is為血液、氯化鈣溶液與樣品接觸一定時(shí)間后的吸光度值；Iw為血液與50 mL蒸餾水混合后液體的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對(duì)PPy/PET微觀形貌的影響

圖1示出溶劑為水時(shí)，吡咯與FeCl3·6H2O量比為1∶2，制備的PPy/PET織物的SEM 照片。可以看出，織物1表面形成一層較為光滑的鍍膜并附有顆粒，織物2表面也形成了一層聚吡咯鍍膜，但其中有少部分鍍膜脫落，并有大小形狀不規(guī)則的顆粒吸附在表面。2種織物上吡咯形態(tài)的不同有可能是因?yàn)榭椢锝M織結(jié)構(gòu)的不同，經(jīng)緯紗粗細(xì)的不同導(dǎo)致。

圖1 溶劑為水時(shí)PPy/PET織物的SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of PPy/PET fabrics with water as solvent (×1 000). (a)Fabric 1;(b)Fabric 2

圖2示出不同腈水比條件下所形成PPy復(fù)合PET織物的聚吡咯成膜情況。由圖2(a)、(b)可看出：在腈/水體積比為1∶9時(shí)織物1表面形成一層較為光滑的鍍膜并附有少量顆粒，顆粒分布較為均勻；織物2表面形成較為粗糙的聚吡咯鍍膜，并有大小形狀不規(guī)則的顆粒吸附在表面。由圖2(c)、(d)可看出，在腈水比為3∶7時(shí)織物1表面形成光滑的聚吡咯鍍膜帶有少量的分布不均的顆粒；織物2形成較為粗糙的聚吡咯鍍膜并有明顯的薄膜脫落情況產(chǎn)生，帶有形狀大小不一的顆粒吸附在表面；相比來(lái)說(shuō)織物1在同條件下成膜效果更好。由圖2(e)和2(f)可看出；在腈/水比為7∶3時(shí)織物1表面形成粗糙的聚吡咯鍍膜，帶有大量的分布不均的顆粒；織物2形成非常粗糙的聚吡咯鍍膜，并有大片形狀大小不一的顆粒吸附在表面；腈水比濃度過(guò)高對(duì)織物聚吡咯成膜穩(wěn)定性有影響，腈水比較小的情況下聚吡咯成膜情況更好。

圖3示出在不同CTAB/PPy 比例條件下所形成PPy復(fù)合PET的SEM照片。由圖3(a)、(b)可看出：在CTAB/Py量比為1∶2時(shí)織物1的表面可形成光滑的聚吡咯鍍膜并附有顆粒；織物2則形成粗糙的聚吡咯薄膜，表面伴有薄膜脫落和大小分布不均勻的顆粒。由圖3(c)、(d)可看出：在CTAB/Py量比為1∶5時(shí)所形成的織物1表面形成比較光滑的聚吡咯薄膜并附有不規(guī)則顆粒；織物2則形成粗糙的聚吡咯薄膜，表面伴有薄膜脫落和大小分布不均勻的片狀殘留物。當(dāng)CTAB與Py質(zhì)量比為1∶2時(shí)所得的聚吡咯成膜情況更好。

圖3 溶劑為CTAB和水時(shí)PPy/PET織物的SEM照片(×1 000)Fig.3 SEM images of PPy/PET fabrics with CTAB/water as solvent (×1 000).(a) n(CTAB)∶n(Py)=1∶2 of fabric of 1; (b) n(CTAB)∶n(Py)=1∶2 of fabric of 2; (c) n(CTAB)∶n(Py)=1∶2 of fabric of 1; (d) n(CTAB)∶n(Py)=1∶2 of fabric of 2

從上述結(jié)果都可看出，不同溶劑條件下得到的聚吡咯的成膜效果，織物1要比織物2 更為光滑且顆粒較小和均勻。2種織物成膜效果差距之大也許和織物結(jié)構(gòu)、織物經(jīng)緯紗密度、紗線粗細(xì)有關(guān)?？椢?為平紋組織，織物2為經(jīng)重平組織，相比來(lái)說(shuō)織物1更為輕薄，且所用紗線更細(xì)，在同條件下成膜效果相對(duì)好。在不同溶劑中可得到具有不同表觀性能的聚吡咯涂層，且在不同比例的混合溶劑中所得聚吡咯涂層的表觀性能也不相同。

2.2 不同添加劑對(duì)織物K/S值的影響

表2示出不同濃度氧化劑Fed3·6H2O對(duì)織物K/S值的影響?？梢钥闯?，隨著氧化劑用量的增加，K/S值先增加后減小，織物2的表觀深度相比于1更好。2種織物表觀深度最優(yōu)的數(shù)據(jù)都是出現(xiàn)在氧化劑與吡咯量比為1∶2時(shí)。2種織物的K/S值隨著氧化劑的增加先增大后減小，這是因?yàn)殡S著氧化劑的增加，體系的氧化電勢(shì)升高，過(guò)高的氧化電勢(shì)導(dǎo)致聚吡咯出現(xiàn)過(guò)度氧化的情況，過(guò)度氧化使得PPy分子鏈上的載流子的遷移通路受到破壞。

表2 氧化劑與吡咯比例不同對(duì)織物K/S值的影響Tab.2 K/S value under different FeCl3·6H2O and Py ratio

圖4示出不同乙腈和水的比例對(duì)織物K/S值的影響?？梢钥闯觯?種織物隨著腈水比數(shù)值的增加，K/S值增加；A0～A3織物2表觀深度略低于織物1，之后織物2的表觀深度高于織物1，2種織物的K/S值都是在腈/水比為2∶8到3∶7之間時(shí)大幅度增加之后增加，趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。

圖4 不同腈水比對(duì)織物K/S值的影響Fig.4 Influence of ACN/water ratio on K/S value

表3示出不同濃度CTAB/水溶液對(duì)K/S值的影響。可以看出，隨著CTAB/Py比例值的減小，2種織物的表觀深度均呈下降趨勢(shì)，織物2下降平緩，織物1受CTAB/Py比例影響較大。

表3 不同比例CTAB/水溶液對(duì)織物K/S值的影響Tab.3 Influence of CTAB/water ratio on K/S value

織物表面的表觀深度K/S值可反映織物表面所形成的聚吡咯的質(zhì)量變化，這是因?yàn)榫圻量楹谏?，而原織物為白色，隨著織物表面聚吡咯原位聚合的進(jìn)行，聚吡咯聚合的量越多，織物的黑色越深，所以表觀深度會(huì)變大。從上述K/S值的變化可看出，在不同溶劑和在不同比例的混合溶劑中可得到具有不同表觀深度的聚吡咯涂層。在水溶液中得到的表觀深度最小?？椢?由于是重平組織，且紗線較粗，織物表面原位聚合合成聚吡咯的質(zhì)量較織物1大，但根據(jù)SEM結(jié)果可知其表面成膜形態(tài)沒(méi)有織物1光滑，因此抗凝血性能分析選擇織物1。

2.3 抗凝血程度分析

圖5示出在不同溶劑及氧化劑條件下合成的6種PPy/PET織物分別在5、15、30、45 min時(shí)的抗凝血程度?？梢钥闯?種織物抗凝血程度都隨著時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸下降。不同溶劑及溶劑的混合比例對(duì)于抗凝血程度都具有影響n(CTAB)∶n(Py)=1∶2 時(shí)所得織物的抗凝血程度最好。未經(jīng)原位聚合處理的PET織物1 因抗凝血程度較小，在5、15、30、45 min時(shí)分別為39.29%、31.99%、15.62%和12.85%。由此可知在經(jīng)過(guò)聚吡咯涂層之后，PET織物的抗凝血程度有了大幅提高。在n(CTAB)∶n(Py)=1∶2 時(shí)5 min時(shí)所制得的試樣抗凝血程度提高了140%。

圖5 不同聚合條件下PPy/PET織物的抗凝血程度Fig.5 BCI of PPy/PET fabrics with different polymerization condition

圖6示出6種樣品所對(duì)應(yīng)的K/S值與5 min 時(shí)抗凝血程度的關(guān)系圖。可以看出，隨著K/S值的增加，抗凝血程度沒(méi)有一致的變化規(guī)律，也就是說(shuō)抗凝血程度幾乎不受織物上聚吡咯質(zhì)量的影響。

圖6 K/S值對(duì)抗凝血程度的影響Fig.6 Influence of K/S value on BCI

3 結(jié) 論

1) 織物成膜效果與織物組織結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。在不同溶劑中可得到具有不同表觀性能的聚吡咯涂層，且在不同比例的混合溶劑中所得聚吡咯涂層的表觀性能也不相同。

2) 在不同溶劑和在不同比例的混合溶劑中可得到具有不同表觀深度的聚吡咯涂層。在水溶液中得到的表觀深度最小。在腈水混合溶劑中，隨著腈/水比值的增大，K/S值越大，在腈/水比為1∶9時(shí)所得聚吡咯復(fù)合織物的聚吡咯鍍膜最光滑。

3) 經(jīng)過(guò)聚吡咯涂層后，PET織物的抗凝血程度有了大幅提高。在n(CTAB)∶n(Py)=1∶2等于 5 min，所制得的試樣抗凝血程度提高了140%?？鼓潭葞缀醪皇芸椢锷暇圻量┵|(zhì)量的影響。而與織物上聚吡咯的微觀形態(tài)及表面性能有關(guān)，需要進(jìn)一步通過(guò)透射電子顯微鏡、親疏水性等測(cè)試來(lái)表征。

FZXB

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