E-44環(huán)氧樹脂乙二醇胺水性化研究

羅錫平，傅深淵，陳建軍

（浙江農(nóng)林大學工程學院，浙江 杭州 311300）

0 前言

環(huán)氧樹脂是三大通用熱固性樹脂之一，相較于其他樹脂具有膠接強度高、收縮率小、電絕緣性好、耐化學品穩(wěn)定性強等優(yōu)點。環(huán)氧樹脂廣泛應用于線路器件的灌封絕緣、半導體元器件的塑封、建筑工程中的防水堵漏和金屬防腐蝕涂料等領域[1-3]。環(huán)氧樹脂一般難溶于水，易溶于有機溶劑，而有機溶劑具有揮發(fā)性，且價格較高，易污染環(huán)境。由于現(xiàn)今人們的環(huán)保意識越來越高，日益重視環(huán)境保護，開發(fā)不含有揮發(fā)性物質(zhì)水性環(huán)氧樹脂已成為研究熱點及其方向[4-5]。

環(huán)氧樹脂經(jīng)過水性化技術的處理后能夠穩(wěn)定分散在水中（以膠體、液滴或微粒的形式）成為環(huán)氧樹脂水性體系[8]。雙酚A型環(huán)氧樹脂的化學結構式見圖1，結構式中有環(huán)氧基、苯環(huán)等大部分基團均具有疏水基，所以環(huán)氧樹脂不易溶于水。為了使環(huán)氧樹脂具有親水性，可通過乳化劑乳化環(huán)氧樹脂，或?qū)⒂H水基通過載體與環(huán)氧樹脂反應的方式引入環(huán)氧樹脂分子鏈中，使環(huán)氧樹脂具有親水性，從而使環(huán)氧樹脂分散于水中。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂結構式

對于大多數(shù)聚合物來說，水性環(huán)氧樹脂的固化性能比溶劑型要差。但水性環(huán)氧樹脂具備低揮發(fā)性、低毒性和對環(huán)境友好的優(yōu)點。黏度具備很大調(diào)節(jié)范圍，并具有很強滲透性，能夠很好地滲入膠接物中并增強其膠接能力。

傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂以有機溶劑作為分散劑，由于有機溶劑易揮發(fā)且有毒性，會對人和環(huán)境造成不利影響。國內(nèi)外運用了多種不同方法對環(huán)氧樹脂進行改性，但仍然存在工藝復雜，水性體系穩(wěn)定性差等問題。本論文采用陽離子型改性法制備環(huán)氧樹脂，針對不同條件下研究改性環(huán)氧樹脂水性體系，探究改性環(huán)氧樹脂結構性能差異，通過FT-IR、DSC等設備表征樹脂結構和性能；研制較好水溶性改性環(huán)氧樹脂，為深入研究環(huán)氧樹脂水性化技術提供支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

表1 部分實驗材料

1.2 實驗儀器

表2 實驗儀器

1.3 改性環(huán)氧樹脂的合成

先將環(huán)氧樹脂E-44放入40℃烘箱中預熱30 min，便于實驗時稱量。在三口燒瓶上配備機械攪拌棒、冷凝管、分液漏斗，并將整套裝置放入恒溫水浴鍋中。用電子天平稱取60 g環(huán)氧樹脂E-44并將其加入三口燒瓶中；用量筒量取20 mL乙二醇丁醚然后加入三口燒瓶中。然后量取X ml二乙醇胺加入分液漏斗中，待用。加熱水浴鍋，控制溫度在65℃，并開啟機械攪拌30 min，使樹脂完全溶解。開始將二乙醇胺緩慢地（10滴/min）滴加至三口燒瓶中。待二乙醇胺滴加完畢后，升溫至Y℃，持續(xù)反應Z h，即得改性環(huán)氧樹脂。將產(chǎn)物，即改性后的環(huán)氧樹脂放入真空干燥箱，溫控在50℃，1 h，除去溶劑（取出部分試樣，用來做紅外光譜，DSC 測試）。 其中 X，Y，Z 分別為：X：7.5 mL，10 mL，12.5 mL， 15 mL；Y：70 ℃， 80 ℃，90 ℃；Z：2 h， 3 h， 4 h。

1.4 改性環(huán)氧樹脂水性體系的制備

取上述所得到的改性環(huán)氧樹脂40 g重新加入干凈的三口燒瓶中，在65℃水浴條件下，緩慢滴加冰乙酸，并用pH試紙測定其酸堿性，待其顯示中性后，向燒瓶中加入80 mL去離子水并攪拌30 min，即得改性環(huán)氧樹脂水性體系。

1.5 性能測試及表征

（1）紅外光譜分析：分別取少量改性環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂E-44，與KBr一起研磨、壓片，用紅外光譜儀定性表征改性環(huán)氧樹脂的結構。

（2）DSC分析：用電子天平稱量 6～10 mg樣品，裝入液體坩堝中，放入差示掃描量熱儀中，設定升溫速率為10℃/min，測試范圍為0℃～120℃。

（3）穩(wěn)定性測試：將制得的環(huán)氧樹脂水性體系裝入離心管，放入離心機以4000 r/min速度離心30 min后取出觀察是否有沉淀。

（4）粒度測試：用去離子水將環(huán)氧樹脂水性體系稀釋后放入激光粒度儀測定平均粒度。

（5）固化性能測試：將環(huán)氧樹脂水性體系中加入二乙醇胺置于培養(yǎng)皿中，然后放入50℃烘箱中固化，測定其固化時間。待固化后用鉛筆測試其硬度，用30%硫酸和40%氫氧化鈉分別測試其耐酸堿性。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2所示為未改性環(huán)氧樹脂E-44傅立葉紅外光譜圖。圖中825 cm-1和900 cm-1為環(huán)氧基的特征吸收峰，1250 cm-1為芳香醚的特征吸收峰，1510 cm-1和1600 cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰，1760 cm-1是C-O的特征吸收峰，1472 cm-1是羥基的特征吸收峰，3472 cm-1為羥基特征吸收峰。

圖2 E-44環(huán)氧樹脂紅外光譜圖

圖3 為乙二醇胺改性后環(huán)氧樹脂的傅立葉紅外光譜圖，與圖2比較可以發(fā)現(xiàn)其在900 cm-1處的吸收峰明顯減弱，其原因是在二乙醇胺作用下，部分環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，環(huán)氧基數(shù)量減少。而在3397 cm-1處吸收峰明顯加強，是因為環(huán)氧樹脂經(jīng)過改性后羥基數(shù)目有所增加。而從這些變化中可知，環(huán)氧樹脂E-44的環(huán)氧基部分被胺基取代。

圖3 改性后環(huán)氧樹脂紅外光譜圖

2.2 DSC曲線分析

對多組改性環(huán)氧樹脂進行DSC分析，將較有代表性的兩組曲線圖放在一起進行方便比較，如圖 4，其中曲線 a為 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=0.6 ∶1，b 為 n（二乙醇胺） ∶n（E-44）=1.2 ∶1。 由圖 4 可知，當二乙醇胺用量增加時，改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高。因為二乙醇胺中的胺基可以與多個環(huán)氧基反應，使得產(chǎn)物分子量增大，鏈段的相互作用加強，表現(xiàn)為纏結（物理和化學）作用加強，故鏈段的運動受限，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。當然，引入二乙醇胺后，分子的極性也增強，分子間吸引力增大，阻礙了分子運動，也會使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。所以綜合可知，增加二乙醇胺用量在一定程度上可以增大改性環(huán)氧樹脂的分子量。

圖 4 n（二乙醇胺） ∶n（E-44）分別為 0.6 ∶1（a）和1.2∶1（b）的 DSC 分析圖

2.3 原料配比對環(huán)氧樹脂水性體系的影響

圖5 所示為不同原料配比在80℃和3 h條件下改性后環(huán)氧樹脂水性體系，從左至右分別為n（二乙醇胺）∶n（E-44） 為 0.6 ∶1，0.8 ∶1，1:1，1.2 ∶1，結合表3可知：隨著二乙醇胺加入量不斷增加，改性環(huán)氧樹脂能更好地分散在水中，這是因為增加二乙醇胺的量后，E-44環(huán)氧樹脂中更多的環(huán)氧基被開環(huán)取代為胺基，親水基增加。而改性環(huán)氧樹脂是以乳膠粒的形式分散在水中的，親水基增加使其所形成的乳膠粒粒徑更小，分散更穩(wěn)定。所以增加二乙醇胺用量能增強改性環(huán)氧樹脂水性體系分散性及穩(wěn)定性。

圖5 不同原料配比改性環(huán)氧樹脂水性體系

表3 不同原料配比改性環(huán)氧樹脂水性體系狀態(tài)

2.4 反應溫度和時間對環(huán)氧樹脂水性體系的影響

表 4 為在 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=1 ∶1，反應時間為3 h條件下，不同反應溫度對水性體系狀態(tài)的影響，在70℃下制得的水性環(huán)氧樹脂為白色分層乳液，如圖6，說明其反應不夠充分，親水基含量低，不利于實際應用。而在90℃下反應過快，在制備改性環(huán)氧樹脂階段已經(jīng)發(fā)生凝膠，無法用于制備水性體系。當反應溫度為80℃時，溫度適中，反應速度適中，制得的改性環(huán)氧樹脂能良好地分散在水中，形成均一穩(wěn)定的水性體系，便于長期儲存。由此可知，反應溫度對改性環(huán)氧樹脂影響較大，太低反應慢而且不充分，太高反應快易凝膠。在此實驗中，80℃為較合理溫度。

表 5 為在 n（二乙醇胺）∶n（E-44）=1 ∶1，反應溫度為80℃條件下，不同反應時間對水性體系狀態(tài)的影響，在2 h下制得的水性環(huán)氧樹脂為白色分層乳液，如圖7，說明其反應不夠充分，親水基含量低，不利于實際應用。而在4 h下反應時間過長，由于二乙醇胺具有固化E-44環(huán)氧樹脂的作用，在制備改性環(huán)氧樹脂階段發(fā)生凝膠，無法用于制備水性體系。當反應時間為3 h時，反應時間適中，制得的改性環(huán)氧樹脂較好。由此可知，反應時間也對改性環(huán)氧樹脂有影響，時間太短反應不充分，時間太長環(huán)氧樹脂由于二乙醇胺的固化作用易形成凝膠。在此實驗中，3 h為較合理溫度。

圖6 70℃下制得的環(huán)氧樹脂水性體系

圖7 2 h下制得的環(huán)氧樹脂水性體系

表4 不同反應溫度改性環(huán)氧樹脂水性體系狀態(tài)

表5 不同反應時間改性環(huán)氧樹脂水性體系狀態(tài)

2.5 原料配比對環(huán)氧樹脂水性體系平均粒徑的影響

如表6所示，隨著二乙醇胺用量增加，改性環(huán)氧樹脂水性體系平均粒徑不斷減小。這是因為改性環(huán)氧樹脂中的親水基不斷增加，親水性增強，導致所形成的乳膠粒粒徑不斷減小。當n（二乙醇胺）∶n （E-44）＞1∶1 時， 體系平均粒徑已經(jīng)小于100 nm，能穩(wěn)定分散在水中形成水溶液。

表6 不同原料配比改性環(huán)氧樹脂水性體系平均粒徑

2.6 改性環(huán)氧樹脂固化性能

通過在不同原料配比的水性環(huán)氧樹脂中加入二乙醇胺固化劑，在50℃烘箱內(nèi)測定固化時間，以及成膜后用鉛筆硬度法測定硬度，浸泡法測定耐酸堿性，得到表7數(shù)據(jù)。由表7可知，隨著二乙醇胺加入量增加，改性環(huán)氧樹脂固化時間延長，硬度減小，耐酸堿性減弱。這是因為胺基開環(huán)取代了環(huán)氧基，環(huán)氧基減少導致環(huán)氧樹脂交聯(lián)度減小，密度減小，硬度降低。而親水基的增加使環(huán)氧樹脂耐酸堿性變?nèi)?。因此，在制備水性環(huán)氧樹脂時應在增強水溶性的同時盡可能保留環(huán)氧基，保證其固化性能。

表7 不同原料配比改性環(huán)氧樹脂固化性能

3 結論

（1）采用二乙醇胺對E-44環(huán)氧樹脂進行改性，引入親水基團，能夠制得的改性環(huán)氧樹脂。改變反應物配比，溫度和反應時間對產(chǎn)物性質(zhì)有較大影響。當二乙醇胺和環(huán)氧樹脂E-44的物質(zhì)的量比為1∶1，在80℃，3 h條件下能夠制得親水性好，固化性能較優(yōu)異的綜合性能較好的水性環(huán)氧樹脂體系。

（2）由于增加二乙醇胺用量后，環(huán)氧樹脂E-44上的環(huán)氧基被開環(huán)取代為親水基，使得改性后環(huán)氧樹脂親水性增強，穩(wěn)定性增強，粒徑減小，固化時間延長，涂膜硬度減小，耐酸堿性降低。所以在通過這種方法制備改性環(huán)氧樹脂時應該根據(jù)實際需要選擇原料配比，親水性要求較高時應適量增加二乙醇胺用量；固化性能要求較高時應適量減少二乙醇胺用量。

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