超疏水聚偏氟乙烯膜和乙烯-三氟氯乙烯膜的制備與應(yīng)用研究

高林娜，劉慧，吁蘇云，鐘桂云，代哲振

0 前言

膜分離技術(shù)因其高效、節(jié)能、設(shè)備與操作簡(jiǎn)單，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，一直備受廣大學(xué)者和產(chǎn)業(yè)部門的關(guān)注，應(yīng)用日益廣泛。分離膜作為膜技術(shù)的重中之重分為親水膜和疏水膜，疏水膜常見于膜蒸餾、微濾、超濾等過程。超疏水膜在國(guó)內(nèi)的研究主要集中在膜蒸餾中，膜蒸餾相較于傳統(tǒng)的分離過程具有能耗低、可利用廢熱、理論截留率100%等優(yōu)點(diǎn)。但在膜蒸餾過程中不可避免地出現(xiàn)膜潤(rùn)濕問題，導(dǎo)致通量降低和分離性能下降。超疏水膜材料的應(yīng)用可以有效緩解膜潤(rùn)濕現(xiàn)象，抗?jié)櫇裥栽鰪?qiáng)可以提高膜蒸餾用膜的使用壽命，并且在一定程度上減少膜污染。PVDF因?yàn)檩^高的熱穩(wěn)定性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較好的抗沖擊性和耐磨性、抗紫外線和耐磨性、較低的導(dǎo)熱性和易于溶解于常見溶劑等逐漸成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外常用于制備疏水膜的方法主要有非溶劑致相轉(zhuǎn)化法 （NIPS）和熱致相轉(zhuǎn)化法（TIPS）。

ECTFE是乙烯和三氟氯乙烯按1∶1的比例交替而成的共聚物。ECTFE是一種半結(jié)晶、熱塑性聚合物，脆化溫度低于-76℃，熔點(diǎn)在220℃～260℃之間，可長(zhǎng)期在150℃以上使用[1]。ECTFE具有優(yōu)異的耐溶劑性能，包括常見的腐蝕性化學(xué)品和有機(jī)溶劑，例如：無機(jī)酸、氧化性酸、氫氧化鈉、金屬腐蝕劑、液態(tài)氧等[1-3]。因不溶于大多數(shù)溶劑，一般采用TIPS法制備ECTFE薄膜。目前，ECTFE膜在國(guó)內(nèi)還沒有產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道，研究的文獻(xiàn)也較少。本文綜述超疏水PVDF膜和ECTFE膜的制備方法和應(yīng)用進(jìn)展。

1 PVDF超疏水膜的制備與改性

超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，接觸角滯后小于10°的表面[4]。超疏水膜表面具有很高的疏水性和自清潔性，可以有效防止膜潤(rùn)濕行為和膜污染問題。自然界中很多植物和動(dòng)物部分表面顯示出超疏水性。Barthlott和 Neinhuis[5-6]發(fā)現(xiàn)，荷葉表面有一層由乳突及蠟狀物構(gòu)成的微茸毛，使得荷葉表面具有自清潔性；江雷[7]研究發(fā)現(xiàn)，微米結(jié)構(gòu)的微茸毛的乳突上還存在納米結(jié)構(gòu)。微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)正是形成超疏水表面的根本原因。這種荷葉表面的超疏水原理對(duì)于制備超疏水表面以及固體表面超疏水改性具有指導(dǎo)性意義。制備超疏水性固體表面的方法主要有兩種：一是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，二是在粗糙表面修飾低表面能物質(zhì)。目前，超疏水PVDF膜的制備與改性方法主要有：相分離法、靜電紡絲法、等離子法、模板法、化學(xué)氣相沉積和噴涂法等。

1.1 相分離法

相分離法是在成膜過程中控制成膜條件制備均一或非均一膜的方法。德拉塔尼等[8]用醇-水雙凝固浴的方法制備出超疏水表面PVDF膜。膜表面上有微米級(jí)相互連接的瘤狀物，包括瘤狀物間的微米空隙和瘤狀物內(nèi)的納米孔隙兩個(gè)層次的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)采用低分子量醇，如甲醇、異丙醇等作為第一凝固浴時(shí)，獲得的超疏水膜表面含有納米尺度的粗糙結(jié)構(gòu)和相互連接的結(jié)晶瘤狀物。當(dāng)采用高分子量醇，如正辛醇和正癸醇作為第一凝固浴時(shí)，得到的膜表面具有致密的瘤狀物。王賢榮等[9]采用溶液涂覆-浸沒相分離法對(duì)PVDF膜進(jìn)行表面復(fù)合改性。將PVDF涂覆液涂覆在預(yù)處理過的PVDF基膜表面，浸沒沉淀相分離后使用乙醇和純水進(jìn)行后處理。當(dāng)涂覆液中PVDF固含量為1.88 wt%，浸泡時(shí)間為40 s，預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為0 s，水為凝固浴且凝固浴溫度為65℃時(shí)，膜表面水接觸角可達(dá)到153℃。朱琪[10]利用熱致相分離法和機(jī)械撕除技術(shù)制備出可再生的超疏水表面。首先采用TIPS法，分別以二甲基砜為溶劑和聚乙二醇400為添加劑制備出具有多層粗糙結(jié)構(gòu)表面的PVDF膜，然后使用膠帶剝離PVDF膜表層，得到超疏水表面，水接觸角可達(dá)到152°，使用該方法可重復(fù)得到超疏水表面。

1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法作為制備納米纖維膜的方法已經(jīng)較為成熟。李芳等[11]利用靜電紡絲技術(shù)制備了超疏水-超親油具有空心微球結(jié)構(gòu)的PVDF納米纖維膜。通過調(diào)控靜電紡絲液中水的含量，從而制備了具有空心微球結(jié)構(gòu)的PVDF納米纖維。當(dāng)水含量達(dá)到2.5%時(shí)，納米纖維膜表面與水的接觸角達(dá)到153.55°，并且表面與潤(rùn)滑油的接觸角為零，表示出顯著的超疏水超親油性質(zhì)。王帥[12]將疏水納米SiO2粒子加入到PVDF纖維薄膜中，納米粒子鑲嵌在薄膜表面，構(gòu)建了微納米雙重尺度結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)良的超疏水性。通過控制電紡液中納米粒子的含量可以改變纖維膜表面的形貌和疏水性，水接觸角最高可以達(dá)到161.2°。

1.3 等離子法

等離子法指利用等離子體處理高分子材料表面，使材料表面出現(xiàn)新的官能團(tuán)或者改變鏈段結(jié)構(gòu)，獲得進(jìn)一步改性機(jī)會(huì)或者直接改善表面性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)表面改性。魏星[13]先使用O2等離子體對(duì)PVDF平板膜進(jìn)行預(yù)處理，處理后的膜表面孔壁變薄，孔徑變大。然后使用CF4等離子體繼續(xù)進(jìn)行表面改性，改性后膜表面更加粗糙，這是由CF4等離子體的刻蝕作用引起的。改性后PVDF截面沒有發(fā)生變化，說明等離子體刻蝕不影響材料的整體性能。改性后的膜表面和底面的接觸角分別從 122.2±6.4°和 90.8±6.1°提高到 169.5±4.9°和133.6±2.1°，獲得了卓越的超疏水性。Yang等[14]用CF4等離子體技術(shù)對(duì)商業(yè)化PVDF膜進(jìn)行表面疏水化改性，隨著改性時(shí)間延長(zhǎng)，膜表面疏水性增強(qiáng)。改性15 min時(shí)，表面接觸角可以達(dá)到162°。

1.4 模板法

模板法是利用一些具有特殊結(jié)構(gòu)的表面作為模板，通過擠壓等方法制備出具有和模板表面相似結(jié)構(gòu)的復(fù)制品。例如，使用荷葉作為模板，通過適當(dāng)?shù)姆椒?，將荷葉表面的微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)制，得到超疏水表面。模板的選擇具有多樣化，除了自然界的荷葉、竹葉等，也可以選擇多孔性的無機(jī)物、有機(jī)物等。楊文芳等[15]利用環(huán)氧樹脂和碳化硅粒子在玻璃基質(zhì)上制備了尺寸為18～2.7μm的模板，將PVDF鑄膜液倒在模板上，烘干、剝離，得到表面粗糙的PVDF膜。然后在CF4氣氛下，使用低溫等離子法改性PVDF膜，在其表面接枝了含氟基團(tuán)，降低了表面能，從而提高了表面疏水性，獲得水接觸角為166.1°，滾動(dòng)角為1.4°的超疏水薄膜。姚連珍等[16]將含氟樹脂加入PVDF鑄膜液中，采用自制模板制備PVDF涂層，獲得了與荷葉表面結(jié)構(gòu)類似的粗糙結(jié)構(gòu)，當(dāng)模板表面凸體直徑為8.5μm時(shí)，制得的PVDF膜表面接觸角為152°，在此基礎(chǔ)上加入2%的含氟樹脂，膜表面將出現(xiàn)細(xì)小的含氟聚合物顆粒，增大表面疏水性，接觸角達(dá)到168°，滾動(dòng)角為2°。同時(shí)，加入2%含氟樹脂的膜相較與PVDF膜表現(xiàn)出更好的疏油性。

1.5 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積是將疏水性物質(zhì)通過化學(xué)方法沉積在基底上制備出超疏水表面的方法。鄭振榮等[17-18]首先利用簡(jiǎn)單的溶液涂層法制備具有微米結(jié)構(gòu)的PVDF薄膜，然后采用O2等離子體處理PVDF膜表面，引入活性基團(tuán)，并通過化學(xué)氣相沉積法將甲基三氯硅烷水解產(chǎn)生的硅醇基與PVDF膜表面發(fā)生牢固的化學(xué)鍵合，在PVDF表面構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)。

1.6 噴涂法

噴涂法是將疏水的有機(jī)無機(jī)納米粒子分散在溶劑中制成懸浮液，通過噴涂的方法在基質(zhì)表面形成超疏水涂層。丁銀艷[19]取少量自制的SiO2濕凝膠分散在甲醇中，得到分散性能良好的SiO2醇凝膠分散液。采用噴涂法將SiO2醇凝膠分散液噴涂在PVDF微納米纖維膜上，得到表面水接觸角156°的超疏水表面。夏凡等[20]采用靜電紡絲制備的PVDF納米纖維膜和商品膜HVHP4700為基膜，對(duì)其先采用二氧化鈦進(jìn)行表面涂覆，然后再采用十二烷基三氯硅烷進(jìn)行表面改性，得到了表面接觸角為157°的超疏水復(fù)合膜，納米纖維膜相較于商業(yè)膜孔徑和空隙率更高，膜厚較小，因此獲得更高的水通量。經(jīng)抗?jié)櫇裥院望}水的膜蒸餾實(shí)驗(yàn)對(duì)比，改性后的超疏水膜抗?jié)櫇裥燥@著提高。超疏水的PVDF納米纖維膜不僅具有更好的抗?jié)櫇裥裕揖哂懈叩乃?。Zhang等[21]將疏水化SiO2納米粒子R106分散在甲苯中，加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）制成噴涂液。采用噴槍將噴涂液涂覆在PVDF平板膜表面。隨著噴涂液中R106濃度從0 wt%增加至1.5 wt%，膜表面水接觸角和液體滲透壓力分別從107°和 210 kPa增長(zhǎng)至156°和275 kPa。經(jīng)直接接觸式膜蒸餾實(shí)驗(yàn)180 h后，通量沒有明顯下降，且截留率一直保持在99.99%，對(duì)比原膜抗?jié)櫇裥燥@著提高。

1.7 其他方法

除上述方法外，以下方法也可以制備出超疏水PVDF表面。劉瑩等[22]發(fā)現(xiàn)PVDF表面能夠吸收波長(zhǎng)為248 nm的紫外光，利用KrF準(zhǔn)分子激光輻照技術(shù)實(shí)現(xiàn)了超疏水PVDF高分子材料的快速制備，表面超疏水性可以通過調(diào)整能量密度和脈沖個(gè)數(shù)獲得。當(dāng)能量密度和脈沖個(gè)數(shù)分別為400 mJ/cm2和20時(shí)，改性PVDF獲得的最大靜態(tài)接觸角為 170°。激光輻照后，改性區(qū)產(chǎn)生了具有極規(guī)整三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且膜表面的CH2和CF2基團(tuán)被C-CF2和C-F基團(tuán)所取代，因此獲得了較高的超疏水性能。雷勝等[23]利用SiC金相砂紙打磨PVDF圓形基片，在其表面構(gòu)建了不同的粗糙結(jié)構(gòu)，將粗糙基片浸泡在全氟烷基乙醇溶液中對(duì)表面進(jìn)行化學(xué)改性，得到高粘附力的PVDF超疏水表面。表面表現(xiàn)為不規(guī)則葉片狀結(jié)構(gòu)，水接觸角為153°，水滴在基片表面不能滾動(dòng)，與基片之間的粘附力為87μN(yùn)。

2 PVDF超疏水膜的應(yīng)用

因具有超疏水性，PVDF膜廣泛應(yīng)用于多種膜接觸器，包括膜蒸餾（MD）、膜吸收等，用于處理高濃鹽水、濃縮中藥水提取液、移除水中的污染物，如硼、揮發(fā)性有機(jī)物、氨氮等。

2.1 處理高濃度含鹽廢水

膜蒸餾是一種以疏水微孔膜為分離介質(zhì)，膜兩側(cè)液體溫度差產(chǎn)生的蒸氣壓差作為推動(dòng)力的新型分離過程。其中較高溫度側(cè)的熱溶液中易揮發(fā)的物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)從而透過膜孔，進(jìn)入到另一側(cè)后被冷凝。由于膜的疏水性，使得兩側(cè)的水溶液均不能夠通過膜孔，從而最終達(dá)到分離的效果。為了防止膜在使用過程中被潤(rùn)濕，提高膜表面疏水性，制備超疏水膜材料顯得十分重要。武春瑞等[24]利用PVDF中空纖維疏水微孔膜對(duì)石化企業(yè)經(jīng)反滲透（RO）處理的濃排水進(jìn)行真空膜蒸餾處理。采用自制的PVDF疏水中空纖維膜進(jìn)行濃排水進(jìn)一步濃縮，初始電導(dǎo)率為6000μS/cm，經(jīng)過15.2 h的真空膜蒸餾實(shí)驗(yàn)后，RO廢水被濃縮了20倍，電導(dǎo)率為6.4 mS/cm，產(chǎn)水電導(dǎo)率保持在4μS/cm。濃水 CODCr值從 153 mg/L提高到1400 mg/L，出水CODCr保持在30 mg/L左右。鹽截留率保持在99.99%以上。王軍等[25]人采用自制的疏水PVDF中空纖維膜，利用直接接觸式膜蒸餾處理低壓反滲透系統(tǒng)的濃水?？疾炝薘O廢水pH值和濃縮倍數(shù)等對(duì)膜通量、產(chǎn)水水質(zhì)、難溶鹽溶解度和飽和指數(shù)等的影響，確定膜蒸餾運(yùn)行的控制參數(shù)，并進(jìn)行了180 h的膜蒸餾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：利用膜蒸餾技術(shù)處理RO高濃廢水并構(gòu)建RO/MD集成系統(tǒng)，不僅可以降低RO濃水量，幾近實(shí)現(xiàn)近“零排放”，而且大大提高了水資源利用率，有利于可持續(xù)發(fā)展。

2.2 脫除水中的揮發(fā)性物質(zhì)

膜蒸餾常被看作是一種脫鹽技術(shù)，但其也可用來脫除水中的揮發(fā)性物質(zhì)，該過程主要以跨膜通量和選擇性系數(shù)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。Tan等[26]利用PVDF中空纖維疏水膜去除水中的氨氮，研究采用直接接觸式膜蒸餾（DCMD）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以硫酸溶液作為滲透相。結(jié)果表明，采用乙醇對(duì)PVDF中空纖維膜進(jìn)行預(yù)處理可以有效地提高膜的疏水性和表面孔隙率。提高原料液pH值可有效地提高氨氮的去除率，而初始氨氮濃度和滲透相流速對(duì)去除率影響不大。Xie等[27]采用氣掃式膜蒸餾（SGMD）去除水中氨氮，實(shí)驗(yàn)用水的氨氮濃度為100 mg/L，滲透通量隨著溫度的升高而顯著提高，同時(shí)分離系數(shù)有所下降。在較高的溫度和吹掃氣流速的條件下，氨氮濃度降低為3.3 mg/L。Ding等[28]分別采用了DCMD、SGMD和VMD工藝分離水中的氨氮，綜合考慮了原料液溫度、pH值、流速和滲透相流速等因素，對(duì)比分析了不同膜蒸餾形式分離水中氨氮的傳質(zhì)系數(shù)和分離系數(shù)，結(jié)果表明：VMD工藝具有最高的傳質(zhì)系數(shù)，但相應(yīng)的分離系數(shù)也最低；DCMD具有最高的分離系數(shù)；SGMD的傳質(zhì)系數(shù)最低。

2.3 中藥水濃縮

中藥提取液體系非常復(fù)雜，除己知的有效成分外，還含有一些淀粉、膠類、鞣質(zhì)、樹脂和蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。膜蒸餾多被用于中藥水提液濃縮，不僅要考慮通量、膜蒸餾效率等，還要保證提取液的有效成分不受損失，理化性質(zhì)和高分子含量等不受影響。浙江工業(yè)大學(xué)的蔡宇等[29]采用真空膜蒸餾法濃縮益母草提取液，研究了不同操作條件對(duì)濃縮效果的影響并分析了VMD過程中的濃差極化和溫差極化問題。隨著原料液溫度的升高和流速的提高，膜蒸餾通量有所提高。益母草有效成分沒有受到損失。南京中醫(yī)藥大學(xué)的石飛燕[30]選用疏水PVDF中空纖維膜，通過VMD技術(shù)對(duì)黃岑等十余種中藥水提液進(jìn)行濃縮處理。從實(shí)際出發(fā)，為VMD技術(shù)濃縮中藥水提液的實(shí)際應(yīng)用提供基礎(chǔ)，為工業(yè)化提供依據(jù)。

2.4 酸性氣體吸收和解吸

多孔PVDF膜吸收酸性氣體的機(jī)理如圖1所示。從文獻(xiàn)報(bào)道中可知[31]，已經(jīng)成功利用PVDF膜分離的酸性氣體混合物分別有CO2/N2，CO2/CH4，H2S/N2，SO2/N2等。膜吸收酸性氣體用膜需要具備以下性質(zhì)[32]：具有合適的孔徑；能夠解決膜被化學(xué)吸收劑潤(rùn)濕的問題；具有較高的拉伸強(qiáng)度；較好的耐酸堿性和耐熱性。PVDF膜一般用于較低的壓力情況下，但一些混合氣體具有較高的壓力，例如脫硫氣壓力為5×106Pa，因此，測(cè)試PVDF膜在高壓下的使用可能性也是至關(guān)重要的。賴春芳[33]等以PVDF疏水中空纖維膜裝置為吸收裝置，分別以氫氧化鈉、氨基乙酸鉀—哌嗪、氨基乙酸鉀水溶液和水作為吸收劑，分離CO2/N2模擬煙氣中的CO2。四種吸收劑的分離性能為：H2O＜氨基乙酸鉀＜氨基乙酸鉀—哌嗪＜?xì)溲趸c。

圖1 PVDF膜吸收酸性氣體機(jī)理示意圖[31]Fig.1 Schematic of acid gases absorption through PVDF membrane

除了吸收酸性氣體，膜接觸器也具有解吸和再生液體吸收劑的潛能。Naim等[34]利用不同非溶劑添加劑制備出PVDF中空纖維膜，用以解吸二乙醇胺中的二氧化碳。PVDF/PEG-400膜的最高解吸通量為 4.03×10-2mol·m-2·s-1， 這是由較高的氣體滲透通量和表面孔隙率共同決定的，在50 h的連續(xù)實(shí)驗(yàn)中，通量會(huì)有所降低，因?yàn)樵谳^高溫度下PVDF膜被潤(rùn)濕。Mansourizadeh等[35-36]利用PVDF中空纖維膜接觸器將二氧化碳的吸收和解吸結(jié)合起來，研究結(jié)果表明，操作條件和PVDF膜的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化碳的吸收和解吸效率影響很大。解吸操作一般需要較高的溫度，這為以后的研究提出了一個(gè)方向。

2.5 硼移除

Hou等[37-38]利用實(shí)驗(yàn)室自制的PVDF中空纖維膜和平板膜通過直接接觸式膜蒸餾（DCMD）移除地下水和海水中的硼。pH在3.0～11.0范圍內(nèi)的原料均可以通過DCMD過程進(jìn)行處理，通量隨著料液溫度升高而增大，截留率始終保持在99.8%以上。當(dāng)料液溫度為80.5℃時(shí)，通量最大可以達(dá)到46.7 kg/m2h。經(jīng)過DCMD實(shí)驗(yàn)，原料中的硼含量分別從12.7mg/L和4.65mg/L下降至20μg/L，在250 h和300 h內(nèi)可以穩(wěn)定運(yùn)行。

3 ECTFE膜的制備與應(yīng)用

乙烯—三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）是乙烯和三氟氯乙烯按1∶1的比例交替而成的共聚物。其結(jié)構(gòu)賦予ECTFE優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度。ECTFE薄膜不僅具有優(yōu)異的耐溶劑性能，同時(shí)具有較高的絕緣性和突出的抗老化和抗高能輻射性能。ECTFE薄膜是目前氟聚合物膜中耐磨性最好、拉伸強(qiáng)度高、密度低的一種薄膜。綜上所述，ECTFE薄膜在多種領(lǐng)域中具有較好的研究和應(yīng)用前景，例如低溫和航空領(lǐng)域、化工領(lǐng)域、電氣領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域等[34]。目前，ECTFE膜在國(guó)內(nèi)還沒有產(chǎn)業(yè)化的報(bào)道，研究的文獻(xiàn)也較少。

3.1 Halar ECTFE

美國(guó)蘇威先進(jìn)聚合物公司[39]推出一種名為HalarRECTFE的氟聚合物，可用于制造廢水凈化系統(tǒng)用膜片。該膜具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性能和耐腐蝕性清潔劑性能，在高pH值時(shí)性能穩(wěn)定。可耐強(qiáng)極性溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

美國(guó)蘇威特種聚合物公司[40]則將HalarRECTFE應(yīng)用于制造光伏模塊前片。這是因?yàn)镠alarRECTFE可熔融擠壓成高度透明薄膜，具有較高的彈性模量和較低的密度，透光率可達(dá)到90%。在很寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的水蒸氣阻隔性、阻燃性、耐候性等，直接暴露在陽(yáng)光下使用壽命超過20年。

3.2 有機(jī)溶劑過濾分離

Ursino等[41]將ECTFE制成抗溶劑平板膜，使用無毒稀釋劑己二酸二乙酯（DEA），利用TIPS法分別制備出致密平板膜和多孔的非對(duì)稱平板膜。192 h的溶脹性測(cè)試說明ECTF膜具有很好的抗溶劑性能，并利用多孔膜進(jìn)行純?nèi)軇┑倪^濾實(shí)驗(yàn)，例如甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺，測(cè)試通量隨著壓力的升高而增大。該研究表明ECTFE膜具有進(jìn)行有機(jī)溶液分離的潛能。Simone等[42]以NMP作為溶劑，TIPS法制備ECTFE膜。分別考察了四種添加劑三乙酸甘油酯 （GTA）、檸檬酸三乙酯（CTF）、亞甲基丁二酸二乙酯（DBI）和己二酸二乙酯（DEA）對(duì)ECTFE加工的影響。使用不同溶劑對(duì)ECTFE膜進(jìn)行溶劑吸收測(cè)試，使用有機(jī)溶劑/水混合物和有機(jī)溶劑/有機(jī)溶劑混合物作為測(cè)試體系。最后還進(jìn)行了甲苯/水體系的滲透汽化測(cè)試。

3.3 回收廢氣中的水

Drioli等[43]以三醋酸甘油酯（GTA）作為溶劑，以TIPS方法制備出ECTFE平板膜，并將其與商業(yè)化的PVDF中空纖維膜進(jìn)行對(duì)比。利用ECTFE膜和PVDF膜回收濕氣中的水，水回收率相似，都保持在35%～55%。研究結(jié)果表明，ECTFE膜作為膜冷凝器具有很好的研究前景。

4 結(jié)論

膜分離技術(shù)因?yàn)槠淠芎牡?、分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)得到越來越多的關(guān)注和應(yīng)用。超疏水膜應(yīng)用于膜蒸餾，膜吸收等膜過程，可用于海水淡化、高濃鹽水濃縮、脫除水中揮發(fā)性雜質(zhì)、中藥水濃縮和酸性氣體吸收和解吸等。超疏水膜可有效緩解膜潤(rùn)濕問題，提高分離性能和膜的使用壽命。相分離法、靜電紡絲法、等離子法、模板法、化學(xué)氣相沉積和噴涂法等均可制備出超疏水PVDF膜，其中相分離法和靜電紡絲法操作簡(jiǎn)單，方法較為成熟。ECTFE膜目前的研究和應(yīng)用較少，主要采用熱致相分離法制備，在多種領(lǐng)域具有研究和應(yīng)用前景。

[1] Cui Z，Drioli E，Lee Y M.Recent progress in fluoropolymers for membranes[J].Progress in Polymer Science，2014， 39（1）： 164-198.

[2] 王文貴，徐平先，楊濤．乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜的研究[J]．塑料工業(yè)，2010，38（S1）：64-68．

[3] 潘健，肖長(zhǎng)發(fā)，趙健，等．乙烯-三氟氯乙烯共聚物纖維結(jié)構(gòu)與性能研究[C]．天津，2014：34-40．

[4] Jitianu A， Doyle J， Amatucci G， et al.Methyl modified siloxane melting gels for hydrophobic films[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology， 2010， 53 （2）： 272-279.

[5] Neinhuis C，Barthlott W.Characterization and distribution of water-repellent，self-cleaning plant surfaces[J].Annals of Botany， 1997， 79（6）： 667-677.

[6] Barthlott W，Neinhuis C.Purity of the sacred lotus，or escape from contamination in biological surfaces[J].Planta，1997， 202（1）： 1-8.

[7] 江雷．從自然到仿生的超疏水納米界面材料[J]．化工進(jìn)展，2003，（12）：1258-1264．

[8] A·德拉塔尼，D·奎梅納，D·鮑耶，等．具有超疏水性表面的 PVDF 膜：CN，103347597A[P]．2013-10-09.

[9] 王賢榮，呂曉龍，劉嘉銘，等．聚偏氟乙烯超疏水分離膜的制備[J]．功能材料，2012，（8）：1056-1060．

[10]Zhu Q，Yu Y，Wu Q，et al.Construction of renewable superhydrophobic surfaces via thermally induced phase separation and mechanical peeling[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào)（英文版），2017， 30（2）： 219-224.

[11]李芳，賈坤，李其明，等．靜電紡絲制備超疏水/超親油空心微球狀PVDF納米纖維及其在油水分離中的應(yīng)用[J]．化工新型材料，2016，（3）：223-225．

[12]王帥．靜電紡絲法制備功能性超疏水材料[D]．吉林：吉林大學(xué)，2013．

[13]魏星，李雪梅，殷勇，等．超疏水CF4等離子體改性PVDF膜及其DCMD性能[J]．南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2012，（4）：96-100．

[14]Yang C，Li X，Gilron J，et al.CF4plasma-modified superhydrophobic PVDF membranes for direct contact membrane distillation[J].Journal of Membrane Science， 2014，456：155-161.

[15]楊文芳，張仲達(dá)，張健飛，等．仿生超疏水PVDF膜材的研究與制備[J]．功能材料，2017，（7）：7023-7027．

[16]姚連珍，楊文芳，梁慶忠，等．仿生超疏水PVDF膜的制備與表征[J]．化工新型材料，2014（12）：195-198．

[17]Zheng Z， Gu Z， Huo R， et al.Superhydrophobicity of polyvinylidene fluoride membrane fabricated by chemical vapor deposition from solution[J].Applied Surface Science，2009， 255（16）： 7263-7267.

[18]鄭振榮，顧振亞，霍瑞亭，等．防污自潔聚偏氟乙烯膜的制備與表征[J]．建筑材料學(xué)報(bào)，2010，（1）：36-41．

[19]丁銀艷．基于SiO2氣凝膠的特殊浸潤(rùn)性表面的制備及其在油水分離中的應(yīng)用研究[D]．上海：東華大學(xué)，2016．

[20]夏凡，任龍飛，邵嘉慧，等．膜蒸餾用超疏水PVDF納米纖維膜的制備和性能研究[J]．水處理技術(shù)，2016，（8）：15-18．

[21] Zhang J，Song Z，Li B，et al.Fabrication and characterization of superhydrophobic poly（vinylidene fluoride）membrane for direct contact membrane distillation[J].Desalination，2013，324：1-9.

[22]劉瑩，蔣毅堅(jiān)．準(zhǔn)分子激光快速制備超疏水性聚偏氟乙烯材料[J]．中國(guó)激光，2011，（1）：165-170．

[23]雷勝，王法軍，堯軍平，等．基于PVDF的高粘附力超疏水表面的制備和性能[J]．化工新型材料，2014，（3）：108-110．

[24]武春瑞，劉東，陳華艷，等．PVDF疏水中空纖維膜的膜蒸餾含鹽廢水處理性能研究 [J]．功能材料，2008，（12）：2018-2021．

[25]王軍，欒兆坤，曲丹，等．疏水膜蒸餾濃縮技術(shù)用于RO濃水回用處理的研究[J]．中國(guó)給水排水，2007，（19）：1-5．

[26]Tan X，Tan SP，Teo W K，et al.Polyvinylidene fluoride（PVDF） hollow fibre membranes for ammonia removal from water[J].Journal of Membrane Science， 2006， 271（1-2）： 59-68.

[27]Xie Z，Duong T，Hoang M，et al.Ammonia removal by sweep gas membrane distillation[J].Water Research，2009， 43（6）： 1693-1699.

[28]Ding Z，Liu L，Li Z，et al.Experimental study of ammonia removal from water by membrane distillation （MD）：The comparison of three configurations[J].Journal of Membrane Science， 2006， 286（1）： 93-103.

[29]蔡宇，高增梁，陳冰冰，等．益母草提取液真空膜蒸餾濃縮實(shí)驗(yàn)研究[J]．浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，（6）：70-73．

[30]石飛燕．基于PVDF疏水膜的真空膜蒸餾技術(shù)濃縮黃芩等中藥水提液的初步研究[D]．南京：南京中醫(yī)藥大學(xué)，2015．

[31]Kang G，Cao Y.Application and modification of poly（vinylidene fluoride） （PVDF） membranes-A review[J].Journal of Membrane Science， 2014， 463： 145-165.

[32]林忠華，喬素燕，劉彥君．膜吸收法的原理及膜疏水性研究進(jìn)展[J]．北京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2014，13（2）：29-32．

[33]賴春芳，楊波，張國(guó)亮，等．PVDF中空纖維膜吸收器捕獲煙氣 CO2的工藝技術(shù)[J]．化工學(xué)報(bào)，2012，（2）：500-507．

[34]Naim R，Ismail A F，Mansourizadeh A.Effect of non-solvent additives on the structure and performance of PVDF hollow fiber membrane contactor for CO2stripping[J].Jour-nal of Membrane Science， 2012， 423： 503-513.

[35]Mansourizadeh A.Experimental study of CO2absorption/stripping via PVDF hollow fiber membrane contactor[J].Chemical Engineering Research and Design， 2012， 90（4）： 555-562.

[36]Mansourizadeh A，Pouranfard A.Microporous polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane contactors for CO2stripping：Effect of PEG-400 in spinning dope[J].Chemical Engineering Research and Design， 2014， 92 （1）：181-190.

[37]Hou D，Dai G，Wang J，et al.Boron removal and desalination from seawater by PVDF flat-sheet membrane through direct contact membrane distillation[J].Desalination， 2013， 326： 115-124.

[38]Hou D，Wang J，Sun X，et al.Boron removal from aqueous solution by direct contact membrane distillation[J].Journal of Hazardous Materials， 2010， 177（1）： 613-619.

[39]鐘曉．可用于制造廢水凈化膜片的氟聚合物[J]．化工新型材料，2003，（8）：47．

[40]燕豐．蘇威特種聚合物公司開發(fā)出光伏組件用ECTFE薄膜樹脂[J]．橡塑技術(shù)與裝備，2015，（4）：48．

[41]Ursino C，Simone S，Donato L，et al.ECTFE membranes produced by non-toxic diluents for organic solvent filtration separation[J].Rsc Advances， 2016， 6（84）：81001-81012.

[42]Simone S， Figoli A， Santoro S， et al.Preparation and characterization of ECTFE solvent resistant membranes and their application in pervaporation of toluene/water mixtures[J].Separation and Purification Technology， 2012， 90：147-161.

[43]Drioli E， Santoro S， Simone S， et al.ECTFE membrane preparation for recovery of humidified gas streams using membrane condenser[J].Reactive and Functional Polymers，2014，79：1-7.