固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測定飲用及地表水樣中6種多環(huán)芳烴

潘永紅，葉元堅，蔡錦安，陳 志，袁嘉偉，郭永翔

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

多環(huán)芳烴化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs)是兩個或兩個以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的一類化合物，由于其具有“致癌、致畸和致基因突變”的三致特性的持久性有機污染物，已被世界各國列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物[1]。PAHs以痕量濃度廣泛分布于自然水體中。而水體中PAHs的含量直接危及人們的身體健康，因此，檢測水體中PAHs的含量具有重要意義。

固相微萃取技術(shù)(Solid-phase microextraction SPME)是一項集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體的樣品前處理與富集技術(shù)，具有操作簡單，無溶劑消耗等諸多優(yōu)點，已在多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-3]。利用SPME技術(shù)測定水體中多環(huán)芳烴已有研究[4-6]，但針對幾種常見的PAHs進行萃取優(yōu)化的研究不多。本文利用SPME技術(shù)，建立了SPME-GC-MS測定飲用及地表水中6種常見的PAHs的方法。該方法操作簡單，具有快速、簡單和環(huán)保等特點。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B-5977A氣質(zhì)聯(lián)用儀、配EI源檢測器。固相微萃取裝置及萃取頭：100 μm PDMS(polydimethylsiloxane)；75 μm CAR/PDMS(carboxen/polydimethylsiloxane)、85 μm PA(polyacrylate)，(美國Supelco公司)。

試劑：多環(huán)芳烴標準樣品(甲醇介質(zhì))：濃度均為100 g/L，含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽，實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1)色譜條件：DB-EUPAH色譜柱(20 m×180 μm×0.14 μm)；柱升溫程序：初始溫度70 ℃，保持2 min，以15 ℃·min-1升至170 ℃后，用10 ℃·min-1升至300 ℃，保持7min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.0 mL·min-1；進樣口溫度：270 ℃；進樣方式：不分流進樣。

2)質(zhì)譜條件：電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：300 ℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：5 min；各物質(zhì)特征選擇離子參數(shù)見表1。

表1 6種化合物質(zhì)譜參數(shù)

1.3 固相微萃取實驗方法

使用前萃取頭需置于GC-MS進樣口，在載氣保護下260 ℃老化0.5 h以去除原有雜質(zhì)。往帶有磁力攪拌子的樣品瓶中加入水樣，將SPME萃取頭浸入試液中，在30 ℃下萃取40 min后取出，然后將萃取頭插入GC-MS進樣口進行解析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

本研究對萃取涂層、萃取時間、攪拌速度及萃取溫度四個影響固相微萃取效果較大的因素進行了優(yōu)化。當對一個因素進行優(yōu)化時，其余因素均采用最佳條件，使用溶液為1.0 μg·L-1的多環(huán)芳烴混合標準溶液。

2.1.1 萃取涂層

實驗比較了85 μm PA、100 μm PDMS及75 μm CAR/PDMS不同萃取涂層對6種PAHs的萃取效果，所得結(jié)果見圖1。由圖可見，不同涂層對6種PAHs的萃取能力順序為PA>PDMS> CAR/PDMS。該結(jié)果表明：雖然已知PAHs主要屬于非極性化合物，但萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽仍具有一定的極性[3]，PA涂層效果優(yōu)于PDMS。因此，本實驗后續(xù)研究采用PA涂層的萃取頭進行。

圖1 不同萃取頭萃取效果比較圖

2.1.2 萃取時間

比較了10、20、30、40和60 min五個不同萃取時間的萃取效果，所得結(jié)果見圖2。由圖可見，隨著萃取時間的增加，富集量逐漸增多。在40 min后，SPME富集能力增加趨勢有所減緩，考慮到節(jié)省時間成本提高實驗效率，本研究最終選取40 min作為SPME萃取時間。

圖2 萃取時間對富集的影響

2.1.3 萃取溫度

圖3 萃取溫度對富集的影響

比較了20 ℃、30 ℃和40 ℃ 三個萃取溫度的萃取效果，所得結(jié)果見圖3。由圖可見，隨著溫度的增加，萃取效果也增大，但超過30 ℃后，部分化合物萃取效果反而有所降低，這是因為溫度的改變影響了目標物在萃取涂層及水相之間分配系數(shù)大小及擴散速率[7]。在20～30 ℃階段，萃取主要受動力學(xué)影響，溫度越高擴散速率越大；當溫度超過30 ℃，涂層中的分配系數(shù)開始變小，富集到涂層上的目標物開始變小，因此反而降低了整體萃取效果。綜上所述，本實驗選取30 ℃為實驗萃取溫度。

綜合以上優(yōu)化條件，圖4為選用PA萃取涂層，在最優(yōu)條件下萃取1 μg·L-16種PAHs混標所得選擇離子監(jiān)測色譜圖(SIM)。

圖4 混合標準溶液的選擇離子監(jiān)測色譜圖

2.2 線性范圍、檢出限和精密度

將PAHs標準溶液用水逐級稀釋，配制成濃度為0.02～2.0 μg/L的系列標準溶液。在優(yōu)化的實驗條件下進行分析，以濃度為橫坐標，各目標物響應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。以1.0 μg/L的PAHs標準溶液平行測定6次，計算萃取方法的相對標準偏差(RSD)。逐級稀釋標準溶液，以各物質(zhì)的特征離子峰信噪比S/N≥3確定方法的檢出限(LOD)。所得結(jié)果見表2。由表可見，各目標化合物線性方程相關(guān)系數(shù)r范圍為0.9976～0.9996；RSD(n=6)為5.3%～9.8%；檢出限為0.006～0.008 μg/L。

表2 方法的相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和精密度

2.3 樣品實測

對本地飲用水進行取樣，并對珠江水進行取樣，使用本方法檢測飲用水及江河水中PAHs含量情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，飲用水源中未見多環(huán)芳烴檢出；而珠江水中僅萘、菲和蒽有痕量檢出，含量分別為0.12、0.04和0.02 μg/L。

3 結(jié)論

本文建立了固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定水樣中6種多環(huán)芳烴的方法。針對所測定的6種PAHs，提出使用PA萃取涂層具有更好的選擇性。通過研究萃取時間、攪拌速度及萃取溫度對萃取效果的影響找到最優(yōu)萃取條件。并用該方法對飲用水及地表水進行了測試，該方法前處理簡單，可快速用于水樣中多環(huán)芳烴的檢測，對于水體中PAHs的檢測具有一定的實用意義。

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