中/低鉻鐵素體不銹鋼在消聲器冷凝液中的腐蝕行為

, ,,(上海大學(xué) 材料研究所，上海 200072)

汽車排氣系統(tǒng)處于汽車底盤位置，連接發(fā)動機出氣端和大氣，起到排放廢氣、凈化廢氣和降低噪聲的作用。消聲器位于汽車排氣系統(tǒng)尾端，由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜而易遭受腐蝕破壞[1-3]。汽車發(fā)動機運行時排出的高溫廢氣到達消聲器時，其溫度仍可達400 ℃左右，使消聲器部件發(fā)生低溫氧化；當尾氣溫度下降到低于其露點溫度時，廢氣會發(fā)生冷凝而形成液體，即冷凝液，使消聲器部件發(fā)生冷凝液腐蝕[4]。一般，尾氣形成的冷凝液主要含有NH4+、SO42-、Cl-、CO32-、NO3-和有機酸等組分，最初形成的冷凝液pH介于8～9，隨著冷凝液的逐漸蒸發(fā)，腐蝕性組分不斷濃縮，其pH逐漸降低，最終可下降到3左右，形成較為惡劣的腐蝕環(huán)境并對消聲器部件造成持續(xù)破壞[2]。通常認為，廢氣熱氧化與冷凝液腐蝕的交替作用是導(dǎo)致消聲器等部件穿孔或潰爛失效的主要原因[3]。

近年來，隨著汽車節(jié)能減排與輕量化等發(fā)展要求的不斷提高，傳統(tǒng)排氣系統(tǒng)用材如鑄造金屬和鍍鋁碳鋼已經(jīng)不能滿足性能要求，而低成本的鐵素體不銹鋼材料得到了廣泛應(yīng)用[5-6]。有研究表明[4]，鐵素體不銹鋼的耐蝕性能主要與鉻含量有關(guān)，鉻含量越高則耐蝕性能越好。根據(jù)鐵素體不銹鋼的分類標準，鉻含量在11%～14%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的為低鉻鐵素體不銹鋼，鉻含量在14%～19%的為中鉻鐵素體不銹鋼[3,5]。目前工業(yè)常用的汽車消聲器用材主要有409M、425NT和439M等中/低鉻鐵素體不銹鋼[3]，不銹鋼中合金元素的種類和含量對其服役性能的影響至關(guān)重要。

本工作采用氧化-浸泡-蒸發(fā)循環(huán)的試驗方法模擬汽車消聲器的服役環(huán)境，對比研究了三種中/低鉻鐵素體不銹鋼在消聲器冷凝液中的腐蝕行為，探討了合金元素鉻的含量對不銹鋼耐冷凝液腐蝕性能的影響，為汽車消聲器用鐵素體不銹鋼的開發(fā)與應(yīng)用提供支撐。

1 試驗

1.1 試驗材料和測試溶液

試驗采用的材料為409M、425NT和439M三種鐵素體不銹鋼，其化學(xué)成分見表1。其中，409M為低鉻鐵素體不銹鋼，439M和425NT為中鉻鐵素體不銹鋼,三種不銹鋼的鉻含量依次增加。

表1 三種不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Tab. 1 Chemical composition of three stainless steel specimens (mass) %

試驗用試樣的尺寸均為20 mm×10 mm×1 mm，用SiC水磨砂紙將試樣逐級(至1 000號)打磨并依次用酒精和蒸餾水進行清洗，用冷風(fēng)吹干后，測量試樣尺寸和試樣質(zhì)量。對用于電化學(xué)測量的試樣，在試樣頂端點焊304不銹鋼導(dǎo)線，測量時焊點端不浸入溶液以避免其影響。

冷凝液組成[7]為22.7 mmol/L (NH4)2SO4+1.87 mmol/L NH4Cl+0.25 mmol/L NH4NO3+20.8 mmol/L (NH4)2CO3，用分析純銨鹽和蒸餾水配制，并用體積比為1∶20的稀硫酸調(diào)節(jié)其pH至8.5。

1.2 循環(huán)試驗方法

采用氧化-浸泡-蒸發(fā)循環(huán)試驗方法模擬汽車消聲器內(nèi)部的工作環(huán)境，其具體步驟如下。(1) 低溫氧化：將試樣置于250 ℃下的馬弗爐中氧化1 h(空氣中)后取出，在空氣中冷卻20 min；(2) 冷凝液浸泡與蒸發(fā)：將試樣置于100 mL的冷凝液中，使用恒溫水浴將冷凝液的溫度穩(wěn)定在(90±2) ℃，并控制冷凝液的蒸發(fā)速率，確保冷凝液蒸干的時間約為10 h；(3) 取樣：待冷凝液蒸發(fā)干后，取出試樣，并且清洗燒杯。將以上3個步驟循環(huán)進行，直至50次循環(huán)后，取出試樣進行表面形貌觀察和腐蝕產(chǎn)物分析，并測量腐蝕深度。

為了獲得不銹鋼的腐蝕演變信息，采用電化學(xué)測試系統(tǒng)對不銹鋼試樣進行電化學(xué)測試。電化學(xué)測試采用三電極體系:不銹鋼試樣為工作電極(浸入溶液面積約為2.2 cm2)，飽和汞/硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4)電極(MSE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。每次循環(huán)試驗時，將試樣浸泡在(90±2) ℃的冷凝液中，采用普林斯頓PAR 273A型電化學(xué)工作站監(jiān)測試樣在浸泡過程中的腐蝕電位,監(jiān)測時間為1 h，并在第50次循環(huán)時測量不銹鋼試樣在冷凝液腐蝕中的電化學(xué)阻抗譜，測試的頻率范圍為0.01 Hz～99.0 kHz，交流激勵電壓幅值為10 mV。試驗結(jié)束后，使ZSimp Win 3.21軟件擬合阻抗譜數(shù)據(jù)。

1.3 表面觀察分析

完成50次循環(huán)試驗后，采用HITACHI SU-1500型掃描電鏡(SEM)觀察三組試樣表面形貌，采用Dmax-2550型X射線衍射儀(XRD)分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物的物相組成。然后，用酸液超聲清洗去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，并用電子天平稱量，計算試樣單位面積的質(zhì)量損失。用KEYENCE VHX-100型數(shù)碼顯微鏡測量試樣表面腐蝕坑深度：首先將物鏡焦點聚焦在試樣表面，記錄此時調(diào)焦旋鈕對應(yīng)的刻度度數(shù)，之后調(diào)節(jié)調(diào)焦旋鈕，使物鏡向下移動，直至焦點聚焦在腐蝕坑底部，記錄此時調(diào)焦旋鈕對應(yīng)的度數(shù)，兩次聚焦的焦距讀數(shù)之差即為腐蝕坑深度。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位

圖1為在冷凝液中三種不銹鋼試樣的腐蝕電位隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。由圖1可見：三種不銹鋼的腐蝕電位均在一定范圍內(nèi)波動；439M不銹鋼的腐蝕電位在-0.4 V附近波動，并且波動幅度較小，經(jīng)約35次循環(huán)后，其腐蝕電位基本穩(wěn)定；409M不銹鋼的腐蝕電位經(jīng)過約10次循環(huán)后，呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢；425NT不銹鋼的腐蝕電位總是處于前兩種不銹鋼腐蝕電位之間；在第50次循環(huán)時，409M、425NT和439M不銹鋼的腐蝕電位分別為-0.583,-0.465,-0.395 V,這表明隨著鉻含量增大，不銹鋼的腐蝕電位升高，三種不銹鋼的腐蝕狀態(tài)存在一定的差異。

圖1 在冷凝液中三種不銹鋼的腐蝕電位隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線Fig. 1 Plots of corrosion potential vs cyclic time for the three stainless steels in condensate

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖2為三種不銹鋼在第50次循環(huán)時的Nyquist圖和Bode圖，其中圖標為測量數(shù)據(jù)點，線條為對應(yīng)數(shù)據(jù)的擬合曲線。由圖2可知：三種不銹鋼的Nyquist圖均由容抗弧組成，隨著鉻含量的升高，容抗弧半徑增大，即腐蝕阻力增強；在Bode圖中，409M不銹鋼呈現(xiàn)單一的時間常數(shù)，439M不銹鋼呈現(xiàn)兩個明顯的時間常數(shù)，隨著鉻含量升高，曲線由一個時間常數(shù)向兩個明顯的時間常數(shù)的轉(zhuǎn)變，其中高頻段的時間常數(shù)與不銹鋼試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，低頻段的時間常數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)[8-9]。

2.3 腐蝕形貌與產(chǎn)物

圖3為經(jīng)50次循環(huán)試驗后三種不銹鋼試樣表面的SEM形貌。由圖3可見:三種不銹鋼均發(fā)生了局部腐蝕，表面呈現(xiàn)出清晰的點蝕坑;隨著不銹鋼中鉻含量的增加，試樣表面的腐蝕坑依次變小，且425NT和409M不銹鋼表面有較多腐蝕產(chǎn)物。

圖4為三種不銹鋼經(jīng)50次循環(huán)試驗后表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。結(jié)果顯示：腐蝕產(chǎn)物成分均主要為(Fe,Cr)2O3，其中在425NT和409M不銹鋼表面還檢測到少量Fe2(SO4)3，這可能是因為425NT和409M不銹鋼表面點蝕坑和產(chǎn)物較多，容易累積SO42-而生成Fe2(SO4)3所致。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖2 第50次循環(huán)試驗時三種不銹鋼在冷凝液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 2 Nyquist (a) and Bode (b) plots for the three stainless steels in condensate at the 50th cyclic test

2.4 腐蝕坑深度和腐蝕質(zhì)量損失

將50次循環(huán)試驗后的不銹鋼試樣進行酸洗，清除試樣表面的產(chǎn)物后，測量試樣的腐蝕坑深度和腐蝕質(zhì)量損失。通過顯微鏡觀測可知，隨著不銹鋼中鉻含量的增加，試樣表面的腐蝕坑數(shù)目依次減少，其中在409M、425NT和439M三種不銹鋼表面，深度超過100 μm的腐蝕坑數(shù)量分別為162，32，16個。根據(jù)點蝕評定方法(GB/T 18590-2001)，得到三種不銹鋼表面10個最深腐蝕坑的深度，見圖5。由圖5可見：鉻含量最低的409M不銹鋼的最大腐蝕坑深度為613 μm，10個最深腐蝕坑的平均深度為(437.9±107.8) μm；鉻含量最高的439M不銹鋼的最大腐蝕坑深度為289 μm，10個最深腐蝕坑的平均深度為(174.8±56.1) μm；而鉻含量介于439M和409M不銹鋼之間的425NT不銹鋼的最大腐蝕坑深度為395 μm，10個最深腐蝕坑的平均深度為(247.8±75.6 ) μm。由此可見，隨著鉻含量的增加，無論是最大腐蝕坑深度,還是10個最深腐蝕坑的平均深度均明顯減小，409M不銹鋼的10個最深腐蝕坑的平均深度分別約為425NT和439M不銹鋼的1.77倍和2.51倍。

(a) 409M (b) 425NT (c) 439M圖3 經(jīng)50次循環(huán)試驗后三種不銹鋼表面的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surfaces of three stainless steels after 50 times of cyclic tests: (a) 409M, (b) 425NT, (c) 439M

圖4 經(jīng)50次循環(huán)試驗后三種不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 4XRD patterns of corrosion products on the surfaces of three stainless steels after 50 times of cyclic tests

圖5 經(jīng)50次循環(huán)試驗后三種不銹鋼的腐蝕坑深度Fig. 5 Pit depths of the three stainless steels after 50 times of cyclic tests

409M、425NT和439M三種不銹鋼經(jīng)50次循環(huán)試驗后的質(zhì)量損失分別為(46.3±0.30)，(26.4±0.46)，(17.6±0.26)mg/cm2。其中，409M不銹鋼的質(zhì)量損失分別約為425NT和439M不銹鋼的1.75倍和2.63倍。由此可見，隨鉻含量升高，腐蝕坑的數(shù)量減少而深度下降，使得腐蝕質(zhì)量損失也降低。

2.5 討論

為了獲取試樣表面的腐蝕信息，采用圖6所示的等效電路對三種不銹鋼第50次循環(huán)時的EIS譜進行解析。圖中RS表示介質(zhì)電阻，Cf和Rf分別表示試樣表面氧化/腐蝕產(chǎn)物膜的電容與電阻，Cdl和Rt分別表示金屬/溶液界面的雙電層電容與電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于實際試樣的表面存在較強的彌散效應(yīng)，擬合過程中用常相位角元件(CPE)來代替電容Cf和Cdl[10]。從圖2可知:擬合曲線與實際測量數(shù)據(jù)吻合較好，表明圖6所示的等效電路能夠較好模擬不銹鋼在冷凝液中形成的腐蝕體系。

圖6 腐蝕體系的等效電路模型Fig. 6 Equivalent circuit model of the corrosion system

表2為三種不銹鋼試樣第50次循環(huán)試驗時電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果。由表2可見：隨著鉻含量的升高，Y0,f和Y0,dl依次減小，Rf和Rt依次增大，即試樣表面產(chǎn)物層對冷凝液的阻擋作用增強、不銹鋼的腐蝕阻力依次增大。由等效電路圖可知，理論上三種不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜都應(yīng)該存在兩個時間常數(shù)[8]，但是實際測量時，409M不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜只呈現(xiàn)一個時間常數(shù)。這可能是因為409M不銹鋼的鉻含量較低，其表面形成的產(chǎn)物膜不夠致密，膜電阻太小，以至于不能出現(xiàn)兩個單獨的時間常數(shù)。隨著鉻含量的升高，不銹鋼表面的氧化膜保護性能增強，Bode圖中兩個時間常數(shù)逐漸分離，因而439M不銹鋼的Bode圖中出現(xiàn)兩個明顯的時間常數(shù)。

氧化試驗時不銹鋼表面形成氧化膜或微弱貧鉻區(qū)；浸泡試驗時氧化膜在冷凝液中發(fā)生溶解并形成腐蝕產(chǎn)物或鈍化膜，隨著這兩個過程循環(huán)進行，局部腐蝕坑不斷在試樣表面形成并生長。不銹鋼表面氧化膜的保護性能和微弱貧鉻區(qū)對不銹鋼的耐腐蝕性能有重要的影響。與425NT和439M不銹鋼相比，409M不銹鋼的鉻含量較低，試樣表面的產(chǎn)物膜中缺陷更多，Rf很小,僅5.8 Ω·cm2，保護性能差，容易被冷凝液中的侵蝕性離子穿透并破壞，使得金屬基體發(fā)生點蝕。在第50次循環(huán)時,三種不銹鋼均發(fā)生了明顯的點蝕，這時電荷轉(zhuǎn)移電阻主要體現(xiàn)了點蝕坑內(nèi)的腐蝕阻力。三種不銹鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻差別較大，隨著鉻含量的升高，不銹鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大，即腐蝕阻力增大。這主要是因為鉻含量升高既可降低氧化引起的貧鉻效應(yīng)，又可增強不銹鋼在冷凝液中的鈍化性能[5,10]。因此，低鉻不銹鋼409M的腐蝕電位更低、點蝕坑的數(shù)量更多且深度更深，而鉻含量14%以上的兩種中鉻鐵素體不銹鋼在冷凝液中的耐點蝕性能明顯較高。

表2 第50次循環(huán)試驗時三種不銹鋼電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 2 Fitted results of EIS for three stainless steels at the 50th cyclic test

3 結(jié)論

(1) 氧化-浸泡-蒸發(fā)循環(huán)試驗過程中，隨著鉻含量的升高，不銹鋼在冷凝液中的腐蝕電位升高，表面產(chǎn)物層對冷凝液的阻擋作用增強，腐蝕阻力增大，電化學(xué)阻抗譜逐漸呈現(xiàn)兩個時間常數(shù)特征。不銹鋼表面的氧化/腐蝕產(chǎn)物主要由(Fe,Cr)2O3組成，其中409M和425NT不銹鋼表面腐蝕產(chǎn)物中還含有少量Fe2(SO4)3。

(2) 三種中/低鉻鐵素體不銹鋼經(jīng)循環(huán)試驗后均發(fā)生了點蝕，隨著鉻含量升高，腐蝕坑的數(shù)量減少而深度下降、腐蝕質(zhì)量損失降低，不銹鋼在冷凝液中的耐蝕性明顯增強。409M不銹鋼的平均腐蝕坑深度約為425NT和439M不銹鋼的1.77倍和2.51倍。

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