固體燃料電池陽(yáng)極C-催化劑的制備和表征

張 曼，龍 梅，王 凱，馬曉光

（赤峰學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 赤峰 024000）

能源是人類(lèi)賴(lài)以生存發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要命脈，因而對(duì)人類(lèi)及人類(lèi)社會(huì)發(fā)展具有十分重要的意義.化石能源[1]是能源使用的主要部分，但是化石能源的短缺及化石能源的使用引起嚴(yán)重的環(huán)境污染和空氣異常，可再生能源的開(kāi)發(fā)使用倍受世人矚目，以氫能為代表的高效清潔能源越來(lái)越成為社會(huì)生存與發(fā)展的必然選擇，其中，固體燃料電池以其自身豐富的優(yōu)越性而雄踞21世紀(jì)高技術(shù)之首.固體燃料電池(SOFC)是一種將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過(guò)電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置.從使用壽命上講，普通鋅錳干電池是將化學(xué)反應(yīng)物儲(chǔ)存在電池內(nèi)部，當(dāng)電池在向外供電的期間，同時(shí)反應(yīng)物就會(huì)不間斷的減少，而在反應(yīng)物一旦消耗完的時(shí)候，電池將不能繼續(xù)工作，也就不能再繼續(xù)供電[2].

SOFC的突出優(yōu)點(diǎn)是不需要使用任何貴金屬材料，而是采用廉價(jià)的Ce、La輕稀土陶瓷材料.以Ce、La輕稀土為基礎(chǔ)，構(gòu)成了SOFC高性能電解質(zhì)材料和電極催化劑材料.具有螢石結(jié)構(gòu)的摻雜氧化鈰，如氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）[3]和氧化釤摻雜氧化鈰（SDC）[4]，600℃時(shí)的電導(dǎo)率達(dá) 0.02S/cm，是理想的中低溫電解質(zhì)材料[5,6]；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr、Mg摻雜的LaGaO3-δ（LSGM）[7,8]電解質(zhì)，在很寬的氧分壓范圍內(nèi)，表現(xiàn)出高的氧離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性.Cu-SDC[9]，Cu/Ni-SDC[10]等金屬陶瓷陽(yáng)極對(duì)碳基燃料表現(xiàn)出良好的催化化學(xué)和抗積碳性能；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3（LSCM）[11]和 BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-d（BZCYY）[12]則是新型有前途的陽(yáng)極材料.錳酸鍶鑭（LSM）是SOFC中最常用的陰極，LSM-SDC則是更實(shí)用的混合導(dǎo)電型復(fù)合陰極，La1-xSrx-Co1-yFeyO3（LSCF）陰極表現(xiàn)出更好的催化活性.與PEMFC必須采用昂貴的質(zhì)子交換膜和貴金屬Pt作電極催化劑相比，SOFC在關(guān)鍵材料上極具成本優(yōu)勢(shì).在我國(guó)，Ce、La等輕稀土屬于高豐度稀土資源，每千克價(jià)格僅約20元.這為構(gòu)建低成本SOFC系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也有利于提高我國(guó)高豐度稀土資源的平衡利用.因此，發(fā)展固體燃料SOFC在我國(guó)擁有獨(dú)特的資源優(yōu)勢(shì).

論文采用了SiO2在酸性介質(zhì)中良好的穩(wěn)定性，SiO2經(jīng)過(guò)腐蝕后，采用了化學(xué)還原法，制備了分散性好，并且顆粒粒徑小且均勻的CNTS/SiO2納米催化劑，通過(guò)循環(huán)伏安法進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)中分別加入了CNTS/SiO2納米催化劑、碳納米管和SiO2納米顆粒后對(duì)無(wú)水乙醇的催化氧化的電性能[13]，實(shí)驗(yàn)通過(guò)比較表明無(wú)水乙醇在CNTS/SiO2/石墨電極上的氧化峰電流遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在CNTS/石墨電極和SiO2/石墨電極上的對(duì)應(yīng)的氧化峰電流，因此，CNTS/SiO2/石墨電極對(duì)無(wú)水乙醇的電催化活性較好.

實(shí)驗(yàn)部分：

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.1 藥品

序號(hào) 藥品 化學(xué)式 級(jí)別 出品廠家1 高錳酸鉀 KMnO4分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠2 濃硝酸 HNO3優(yōu)級(jí)純 葫蘆島市渤?；瘜W(xué)試劑廠3 氫氧化鉀 KOH 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠

1.2 儀器

序號(hào) 儀器 型號(hào) 出品廠家1 調(diào)溫電熱套 KDM型 山東郾城光明儀器有限公司2 電子天平 TP—214型 北京賽多利斯儀器有限公司3 循環(huán)水式真空泵 SHD—(Ⅲ)型 河南省予華儀器有限公司4 超聲波清洗機(jī) SB25—12DT型 寧波新芝生物科技股份有限公司5 磁力加熱攪拌器 79—1型 菏澤市石油化化工學(xué)校儀器設(shè)備廠6 示波極譜儀 JP4000型 山東電訊七廠有限公司7 粉末壓片機(jī) FW-4A型 天津市拓譜儀器有限公司8 傅里葉紅外分光光度計(jì) Nicolot Is5型 日本島津9 電熱真空干燥箱 ZKXF型 上海樹(shù)立儀器儀表有限公司

1.3 所需溶液

0.05%Wt氟化鈉（NaF）溶液.

2 催化劑及電極的制備

實(shí)驗(yàn)首先制備SiO2納米顆粒，再制備碳納米管，最后利用SiO2納米顆粒與碳納米管負(fù)載來(lái)制得CNTS/SiO2納米催化劑.

2.1 催化劑的制備

2.1.1 SiO2納米顆粒的制備

首先將3.0071gNa2SiO3·9H2O充分的分散溶解到水中至25mL，緩慢的滴加過(guò)量的乙酸乙酯約至50mL，然后在磁力攪拌器上持續(xù)攪拌1h，使反應(yīng)完全.將此溶液放置于空氣中陳化一天后，過(guò)濾，再用二次水洗滌陳化后的溶液數(shù)次，置于干燥器中干燥8h，即得到SiO2納米顆粒.

2.1.2 碳納米管的制備

稱(chēng)取5.0002g活性炭加入100mL的濃硝酸溶液中，利用回流裝置，溫度控制在42～45℃之間，持續(xù)回流12h，將得到羧基化的CNTS(CNTS-COOH)，然后加水稀釋?zhuān)亓骱蟮娜芤河贸闉V裝置抽濾，抽濾時(shí)用微孔濾膜過(guò)濾，使得產(chǎn)品更細(xì)，用二次水洗滌多次洗滌至濾液呈無(wú)色且為中性為止，再將所得產(chǎn)品放置于烘干器中烘干24h，溫度控制在60℃以下，即得酸化后的碳納米管.

2.1.3 催化劑的制備

稱(chēng)取SiO20.0021g溶解于5mL水中，在磁力攪拌器上攪拌5min，加入1mL的氫氟酸刻蝕2min，再加入以上制備的酸化后的活性炭0.0016g，利用超聲波清洗儀超聲震蕩30min，在上述混合液中加入過(guò)量的NaBH4約0.0801g，超聲振動(dòng)持續(xù)2.5h，所有的NaBH4充分分解，然后洗三次，離心，放入烘干器中干燥8h，得到CNTS/SiO2納米顆粒.

2.2 工作電極的制備

選取石墨板作陽(yáng)極，將厚度為1.05mm，面積為1.1×1.1的石墨板用二次蒸餾水清洗干凈，再將其置于2.5mo電極在1.5mol/LHNO3溶液中浸泡十min，用蒸餾水清洗干凈，用來(lái)除去石墨電極表面的HNl/L的NaOH溶液中，以除去表面的油（陽(yáng)極電流250Ma/cm2，時(shí)間為30min），為了提高石墨電極表面活性，再將石墨O3溶液，烘干.

將以上制備的石墨電極置于盛有CuSO4電解池中，采用循環(huán)伏安法掃描循環(huán)伏安曲線在0～1.5V電位范圍內(nèi)的曲線，直到穩(wěn)定，所以，此時(shí)石墨電極表面被充分激活.然后用蒸餾水沖洗電極，備用.

將上述制備好的催化劑稱(chēng)取0.0061g加入5mL無(wú)水乙醇中，然后超聲振蕩30min，為了保證催化劑能夠分散均勻，吸取一定量的上述溶液均勻地滴到活化后的石墨電極上，直到帶有催化劑的石墨電極干了之后，接著再用0.05%的無(wú)水乙醇溶液覆蓋在石墨電極的表面，在空氣中晾干，以備用.以上所有電極上催化劑的載量均為30微克.

2.3 催化劑及對(duì)乙醇電催化氧化性能研究

論文采用三電極體系，以石墨電極選擇作為研究電極，Hg/HgO選擇作為參比電極，鉑電極作為輔助電極.在一定濃度的硫酸銅電解液中，采用了循環(huán)伏安法電化學(xué)技術(shù)來(lái)評(píng)估及比較各種催化劑對(duì)無(wú)水乙醇的電催化氧化性能，通過(guò)用CNTS/SiO2/石墨電極、CNTS/石墨電極和SiO2/石墨電極對(duì)乙醇的電催化氧化性能用循環(huán)伏安曲線來(lái)加以比較.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 碳納米管的紅外光譜圖

圖1 碳納米管的紅外光譜圖

從上圖中可以看出，在3482.34cm-1處的吸收峰為碳納米管酸化后的羧基上所帶的-OH的吸收峰，在1640.31處的吸收峰為碳納米管酸化后所帶的羧基上的C=O的特征吸收峰，其他的吸收峰為雜質(zhì)其它的吸收峰，從而可知該物質(zhì)主要含有酸化后的活性炭（CNTS-COOH）.

3.2 CNTS/SiO2納米催化劑的紅外光譜圖

圖2 C/SiO2納米催化劑的紅外光譜圖

從圖中可看出，在3482cm-1處的吸收峰為酸化后的碳納米管上羧基上的-OH的特征吸收峰，在1628.47、1723.22處為SiO2納米催化劑中Si=O的吸收峰,其他吸收峰為雜質(zhì)的吸收峰，從而可知該催化劑主要為CNTS/SiO2納米催化劑.

3.3 催化劑的熒光圖

圖3 催化劑的熒光圖

從上圖可以看出，在365nm處有尖銳的吸收峰，該物質(zhì)能夠吸收紫外-可見(jiàn)光，由于含有共軛雙鍵這樣的強(qiáng)吸收基團(tuán)是發(fā)熒光的物質(zhì)中必須的條件，所以從圖3可知該物質(zhì)是催化劑中的SiO2.

以下的圖4、5、6均是以石墨電極為研究電極，Hg/HgO選擇作為參比電極，鉑片為輔助電極的三電極體系在CuSO4電解液中的循環(huán)伏安曲線.

3.4 碳納米管的循環(huán)伏安曲線

圖4 碳納米管的循環(huán)伏安曲線

從上圖的循環(huán)伏安曲線得知，在石墨電極上涂上碳納米管的溶液后所得的循環(huán)伏安曲線中，在0～1.5V電位范圍內(nèi)整個(gè)循環(huán)伏安曲線幾乎沒(méi)有出現(xiàn)大的起伏，沒(méi)有出現(xiàn)一個(gè)氧化還原峰，無(wú)水乙醇在CNTS/石墨電極上的氧化峰電流與在石墨電極上的對(duì)應(yīng)的氧化峰電流相差不大，表明CNTS/石墨電極對(duì)氧化還原反應(yīng)具有的催化活性比石墨電極對(duì)氧還原反應(yīng)具有的催化活性稍高.

3.5 SiO2的循環(huán)伏安曲線

圖5 SiO2的循環(huán)伏安曲線

從圖5的循環(huán)伏安曲線得知，在石墨電極上涂上碳納米管的溶液后所得的循環(huán)伏安曲線中，在整個(gè)掃描電位范圍之內(nèi)，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出較大的起伏，并且出現(xiàn)了一個(gè)氧化還原峰，無(wú)水乙醇在SiO2/石墨電極上的氧化峰電流與在石墨電極上的對(duì)應(yīng)的氧化峰電流有較大的差別，也就是無(wú)水乙醇在SiO2/石墨電極上所顯示的氧化峰電流無(wú)水高于乙醇在石墨電極上所顯示的氧化峰電流，這就表明SiO2/石墨電極對(duì)無(wú)水乙醇的電催化活性遠(yuǎn)大于石墨電極對(duì)無(wú)水乙醇的電催化活性.

3.6 CNTS/SiO2催化劑的循環(huán)伏安曲線

圖6 CNTS/SiO2催化劑的循環(huán)伏安曲線

從上面的循環(huán)伏安曲線可以看出，在一定量的CNTS/SiO2催化劑的沉積量下，在整個(gè)循環(huán)伏安掃描電位范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)氧化還原峰，從上圖可知，無(wú)水乙醇在CNTS/SiO2/石墨電極上的氧化峰電流遠(yuǎn)大于在石墨電極上的對(duì)應(yīng)的氧化峰電流，表明CNTS/SiO2納米催化劑涂在石墨電極上后對(duì)無(wú)水乙醇的電催化活性遠(yuǎn)大于石墨電極.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)對(duì)以上的圖3、4、5的比較，可以看出，加入不同的催化劑后所得的循環(huán)伏安曲線形狀不同，比較之下可得，在石墨電極上涂上CNTS/SiO2納米催化劑之后，無(wú)水乙醇在CNTS/SiO2/石墨電極上的氧化峰電流最高，也就是，相比之下，CNTS/SiO2納米催化劑涂在石墨電極上后對(duì)無(wú)水乙醇的電催化活性最高.

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