原油乳狀液穩(wěn)定機(jī)理的分子模擬研究

苗 杰， 龍 軍， 任 強(qiáng)， 秦 冰， 王振宇

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

原油乳狀液是由2種互不相溶解的極性物質(zhì)水和非極性物質(zhì)油，在乳化劑的作用下，經(jīng)過開采過程中的物理作用形成的穩(wěn)定分散體系。由于乳狀液具有很高的穩(wěn)定性，加工處理這種乳狀液在石油工業(yè)目前仍是一項挑戰(zhàn)[1]。許多研究人員指出，對乳狀液起穩(wěn)定作用的是油中的天然表面活性劑，這些表面活性劑可以吸附在油-水界面上，形成一種具有一定強(qiáng)度的黏彈性界面膜，這種堅硬的且有機(jī)械強(qiáng)度的界面膜的形成阻止分散水滴的合并[2-5]。這些天然表面活性劑包括瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、環(huán)烷酸和微小的固體顆粒等，其中瀝青質(zhì)被認(rèn)為是穩(wěn)定乳狀液能力最強(qiáng)且最難處理的一種天然表面活性劑[6-8]。據(jù)報道，瀝青質(zhì)分子含有許多雜原子官能團(tuán)，這些官能團(tuán)具有親水性，碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)部分具有親油性，因此瀝青質(zhì)具有表面活性劑的性質(zhì)能夠吸附在油-水界面，穩(wěn)定乳狀液[9]。

許多學(xué)者對瀝青質(zhì)在穩(wěn)定乳狀液過程中的作用開展了研究。Ramalho等[10]報道，瀝青質(zhì)中存在較多的芳香環(huán)和雜原子，可通過氫鍵、Lewis酸堿和稠合芳香環(huán)的π鍵堆疊等相互作用形成聚集體。根據(jù)Murgich等[11-15]報道，氫鍵、范德華力和電荷轉(zhuǎn)移等分子間相互作用是導(dǎo)致瀝青質(zhì)締合的重要作用。但在這些相互作用中以何種作用力為主導(dǎo)致瀝青質(zhì)締合，長期以來仍有爭議，有學(xué)者認(rèn)為，氫鍵是瀝青質(zhì)締合的主要作用力；也有人認(rèn)為，瀝青質(zhì)之間的締合是分子片層之間的π-π作用、極性誘導(dǎo)作用以及靜電引力等引起的。

瀝青質(zhì)聚集體間的相互作用可以從理論和實驗兩方面開展研究。李生華等[16]對大慶、勝利和孤島減壓渣油進(jìn)行了紅外光譜研究，發(fā)現(xiàn)3種渣油中均存在不同程度的氫鍵作用和芳香性。劉東等[17-18]采用原位紅外光譜方法，測定遼河、孤島、勝利減壓渣油瀝青質(zhì)分子單元結(jié)構(gòu)間的氫鍵強(qiáng)度，他們認(rèn)為氫鍵作用對瀝青質(zhì)分子膠粒間締合作用的貢獻(xiàn)大于π-π作用、極性誘導(dǎo)作用以及靜電作用。由于實驗條件的限制，對瀝青質(zhì)從微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行實驗研究缺乏有效的研究方法，因此有研究者利用分子模擬技術(shù)研究了瀝青質(zhì)分子的一些微觀行為。

Liu等[19]研究了瀝青質(zhì)分子在真空和甲苯-水界面的聚集行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)能夠自組裝成有序的聚集體，這些納米聚集體相互“纏繞”在一起，形成一個穩(wěn)定的保護(hù)膜包圍著水滴。然而文中并沒有提出瀝青質(zhì)分子是如何形成聚集體的，也沒有說明為什么可以在油-水界面形成界面膜。Jian等[20]以蒽酮紫為瀝青質(zhì)分子的模型，研究了其在不同極性溶劑中的動力學(xué)行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多個芳香核之間的吸引作用是瀝青質(zhì)在甲苯溶液中聚集的主要驅(qū)動力，且還發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子的聚集程度和溶劑的極性無關(guān)。

以上研究雖然提出瀝青質(zhì)在甲苯-水界面形成了界面膜，但是為什么瀝青質(zhì)可以在界面停留，界面膜是如何形成的，什么因素影響界面膜的形成等問題至今未見文獻(xiàn)報道。筆者采用分子力學(xué)、分子動力學(xué)和量子化學(xué)方法研究瀝青質(zhì)和水分子間的相互作用及瀝青質(zhì)在油-水界面的形成機(jī)理，為后續(xù)的破乳機(jī)理的研究提供理論指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 計算模型的選取

筆者選用的瀝青質(zhì)分子模型如圖1所示，其分子式為C47H41NOS2，該瀝青質(zhì)分子模型是從塔河原油提取分離出的瀝青質(zhì)經(jīng)過各種分析測試手段得到的平均分子結(jié)構(gòu)[21]，相對分子質(zhì)量是699。

圖1 瀝青質(zhì)分子模型Fig.1 Asphaltene molecule model Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

1.2 計算方法與參數(shù)

采用Material Studio 8.0軟件中的Forcite，首先優(yōu)化模型分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，精度選擇ultra-fine。分子動力學(xué)模擬溫度和壓力分別設(shè)定為298 K和0.1 MPa，周期性體系下采用的是NPT系綜，非周期性體系下采用的是NVT系綜。力場選用COMPASSⅡ，時間步長為1.0 ×10-15s，van der Waals和靜電交互均采用Group based，截斷距離為0.95 nm。

量子化學(xué)計算采用的是ADF軟件(Amsterdam density functional)，泛函選擇GGA-D[PBE-D3(BJ)]，基組選擇DZ2P，采用None frozen core處理。

2個分子間的相互作用能定義為如下公式：

ΔEtotal=Edimer-Emonomer1-Emonomer2

Edimer是優(yōu)化得到的二聚體的總能量，Emonomer1和Emonomer2分別表示2個單體分子優(yōu)化得到的能量。分子間的相互作用能在Kohn-Sham分子軌道框架下進(jìn)行定量的能量分解，分解成靜電相互作用能ΔEelstat、Pauli排斥軌道相互作用能ΔEPauli、“吸引”軌道相互作用能ΔEorb、色散修正能量ΔEdisp。

ΔEtotal=ΔEelstat+ΔEPauli+ΔEorb+ΔEdisp

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青質(zhì)在油-水界面的吸附

選擇甲苯為油相的代表，考察瀝青質(zhì)分子在油-水界面的吸附行為。圖2為含雜原子的瀝青質(zhì)分子在甲苯-水界面的分布形態(tài)。如圖2(a)所示，構(gòu)建油-水混合的模型，模型包含700個甲苯分子、3000個水分子、20個瀝青質(zhì)分子。經(jīng)過2×10-9s的分子動力學(xué)模擬，當(dāng)體系穩(wěn)定之后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)分子聚集在甲苯-水的界面處(見圖2(b))，但瀝青質(zhì)分子整體還是在甲苯相中存在。為了更清楚地觀察瀝青質(zhì)分子在甲苯-水界面上的聚集行為，將甲苯分子隱藏，得到的結(jié)果如圖2(c)所示。由圖2(c)可見，瀝青質(zhì)分子在甲苯-水界面上呈現(xiàn)近似垂直的狀態(tài)，且瀝青質(zhì)不是以單分子形式聚集在甲苯-水界面上，而是多個瀝青質(zhì)分子堆疊在一起，呈堆疊狀的瀝青質(zhì)在甲苯-水界面呈近似垂直的狀態(tài)。將甲苯-水界面處進(jìn)行局部放大，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子中的吡啶N原子、—OH上的O原子、—OH上的H原子分別與水分子間形成了氫鍵，如圖2(d)所示。

圖2 含雜原子的瀝青質(zhì)分子在甲苯-水界面的分布形態(tài)Fig.2 Interface system of asphaltene containing heteroatom (a) Initial configuration; (b) Final configuration; (c) The toluene molecules are hidden; (d) Hydrogen bonding Red molecules (left) represent toluene, blue molecules (middle) represent asphaltene, and green molecules (right) represent water.

當(dāng)瀝青質(zhì)分子中不含雜原子時，即分子結(jié)構(gòu)中只存在C、H原子時，此種類型的瀝青質(zhì)分子在油-水界面的分布形態(tài)如圖3所示。構(gòu)建的油-水混合模型中甲苯、水和瀝青質(zhì)分子個數(shù)與圖2相同。圖3(a)構(gòu)建的是甲苯分子、瀝青質(zhì)分子和水分子的最初狀態(tài)，經(jīng)過2×10-9s的動力學(xué)模擬，當(dāng)體系穩(wěn)定之后，發(fā)現(xiàn)不含雜原子的瀝青質(zhì)分子沒有分布在甲苯-水界面上，而是存在于甲苯相中，和水分子間沒有形成氫鍵，如圖3(b)所示。由此可以看出，瀝青質(zhì)分子中存在的雜原子是能夠與水分子形成氫鍵的重要因素，瀝青質(zhì)分子和水分子間氫鍵的形成是瀝青質(zhì)能夠在油-水界面吸附的重要條件，也是導(dǎo)致堆疊狀的瀝青質(zhì)在甲苯-水界面呈近似垂直狀態(tài)的重要原因。

圖3 不含雜原子的瀝青質(zhì)在甲苯-水界面的分布形態(tài)Fig.3 Interface system of asphaltene with no heteroatom (a) Initial configuration; (b) Final configuration Red molecules (left) represent toluene, blue molecules (middle) represent asphaltene, and green molecules (right) represent water.

2.2 瀝青質(zhì)與水分子間的氫鍵作用

由上可知，瀝青質(zhì)分子中的雜原子和水分子形成了氫鍵，此氫鍵的形成是瀝青質(zhì)能夠在油-水界面吸附的重要前提，以下對瀝青質(zhì)和水分子間相互作用能進(jìn)行研究。圖4為瀝青質(zhì)分子和水分子形成的2種氫鍵類型。瀝青質(zhì)分子中的羥基O原子和吡啶N原子分別與水分子中的H原子形成氫鍵。對2個分子間的相互作用能進(jìn)行能量分解，結(jié)果見表1。

圖4 瀝青質(zhì)和水分子間的氫鍵Fig.4 Hydrogen bonding between asphaltene and water (a) O…H-O hydrogen bonding; (b) N…H-O hydrogen bonding Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

由表1可見，瀝青質(zhì)分子和水分子間總的相互作用能為30～40 kJ/mol。分析各個能量對總能量的貢獻(xiàn)可知，瀝青質(zhì)分子和水分子間的色散能比較小，靜電作用不提供凈的鍵能，它只能部分補(bǔ)償Pauli排斥軌道相互作用。即單獨(dú)只看靜電能的數(shù)值(-65.66 kJ/mol和-40.31 kJ/mol) 對總能量的貢獻(xiàn)似乎很大，但是當(dāng)2個分子由于靜電作用相互靠近時，此時產(chǎn)生的Pauli排斥能會抵消靜電能。所以考察靜電能和Pauli排斥能的加和更加有意義，靜電能和Pauli排斥能反映的是空間相互作用能。N…H-O型氫鍵Pauli排斥能和靜電能的總和為3.49 kJ/mol，O…H-O型氫鍵Pauli排斥能和靜電能的加和是2.52 kJ/mol，正號代表相互排斥。軌道相互作用在各個分能量中對總能量的貢獻(xiàn)最大，因此瀝青質(zhì)分子和水分子形成氫鍵時的相互作用能以軌道作用能為主。Harmon等[22]研究DNA堿基對中的氫鍵時也得出2個分子間的氫鍵作用以軌道相互作用為主。由此可知，氫鍵的本質(zhì)并非傳統(tǒng)認(rèn)為的靜電引力，而是形成氫鍵的2個分子間的軌道相互作用產(chǎn)生的能量。對瀝青質(zhì)和水分子之間的氫鍵進(jìn)行ETS-NOCV(Extended transition state-natural orbitals for chemical valence)分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，形成氫鍵后，瀝青質(zhì)分子的N原子失去電子，水分子中的O-H上的H原子失去電子，水分子中的O原子得到電子，中間氫鍵區(qū)域聚集了電子。

表1 瀝青質(zhì)分子-水分子相互作用能Table 1 Interaction energy between asphaltene and water

圖5 瀝青質(zhì)和水分子的ETS-NOCV分析Fig.5 ETS-NOCV analyses of asphaltene and water Red region represent donate electron and blue region represent accept electron. Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

2.3 瀝青質(zhì)聚集體的形成

2.3.1 瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用

瀝青質(zhì)分子可以和水分子形成氫鍵，同樣，瀝青質(zhì)分子之間也可以形成氫鍵。圖6為瀝青質(zhì)分子間形成的2種氫鍵類型。由圖6可見，其一為瀝青質(zhì)分子羥基上的H原子與另一個瀝青質(zhì)分子羥基上的O原子形成的氫鍵，以及瀝青質(zhì)分子羥基上的H原子與另一個瀝青質(zhì)分子吡啶環(huán)上的N原子形成的氫鍵。瀝青質(zhì)分子間相互作用能如表2所示。由表2 可知，對于N…H-O和O…H-O型氫鍵，從各個分能量上看，空間作用能分別為20.5 kJ/mol和16.67 kJ/mol。相比空間作用能和色散能，軌道作用能對總能量的貢獻(xiàn)最大，由于瀝青質(zhì)分子中烷基側(cè)鏈和稠環(huán)芳烴的影響，色散能對總能量也有一定影響。

2.3.2 瀝青質(zhì)分子間的π-π作用

芳環(huán)堆積即含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的分子平行堆積在一起產(chǎn)生的聚集結(jié)構(gòu)，由于瀝青質(zhì)分子含有稠環(huán)芳烴，多個稠環(huán)芳烴具有π-π相互作用，因此瀝青質(zhì)分子之間存在π-π作用。構(gòu)建含有20個瀝青質(zhì)分子的立方盒子模型(盒子的尺寸為3 nm×3 nm×3 nm)，對該模型進(jìn)行3×10-9s的動力學(xué)模擬，結(jié)果如圖7所示。模擬結(jié)果表明，多個瀝青質(zhì)分子通過π-π作用堆積在一起，形成小的納米聚集體，體系中存在多個通過π-π作用堆積在一起的納米聚集體(見圖7(a))，2個瀝青質(zhì)分子之間的距離約為0.36 nm(見圖7(b))。瀝青質(zhì)分子間的π-π作用能的大小見表2，其中Pauli排斥能和靜電能的總和是60.65 kJ/mol，色散能是軌道作用能的4倍，是空間作用能的3倍。由此看出，當(dāng)瀝青質(zhì)分子間形成π-π作用時，色散能對總能量的貢獻(xiàn)最大，即π-π作用的本質(zhì)是色散作用。

圖6 瀝青質(zhì)分子間的氫鍵Fig.6 Hydrogen bonding of asphaltenes (a) O…H-O hydrogen bonding; (b) N…H-O hydrogen bonding Red ball represents O atom; Yellow ball represents S atom; Blue ball represents N atom; Grey ball represents C atom and white ball represents H atom

TypeΔEPauli/(kJ·mol-1)ΔEelstat/(kJ·mol-1)ΔEorb/(kJ·mol-1)ΔEdisp/(kJ·mol-1)N…H-O102.01-80.51-50.30-36.16O…H-O72.35-55.68-40.64-20.67π-π133.81-73.16-42.24-179.95

2.3.3 基于氫鍵、芳環(huán)堆積構(gòu)筑的超分子結(jié)構(gòu)

瀝青質(zhì)分子間的π-π作用使得分子向一個方向進(jìn)行堆積(如圖7所示)形成小的納米聚集體，由于瀝青質(zhì)分子間氫鍵作用的存在，多個納米聚集體之間通過氫鍵作用自組裝成了更為復(fù)雜的納米聚集體，沿不同方向延伸。圖8為通過氫鍵和π-π作用形成的超分子結(jié)構(gòu)，綠色分子和橙色分子代表瀝青質(zhì)分子通過π-π作用分別朝向Y軸方向和Z軸方向。將綠色分子和橙色分子分別看作是2個小的納米聚集體，這2個納米聚集體通過氫鍵相連(圖8中藍(lán)色圈中的部分)。

圖7 瀝青質(zhì)分子間的π-π堆積Fig.7 π-π stacking between asphaltenes (a) Simulation box containing asphaltene molecules showing a snapshot at a point of the dynamic trajectory;Black lines represent asphaltenes form nano-aggregates by π-π stacking; (b) Distance between two asphaltene molecules

油-水混合體系中存在的瀝青質(zhì)分子通過π-π堆積作用和氫鍵作用形成復(fù)雜的聚集體結(jié)構(gòu)，這種復(fù)雜聚集體的形成是瀝青質(zhì)能夠在油-水界面形成界面膜的重要原因。

2.4 油-水界面膜的形成

已有文獻(xiàn)報道[23-24]，瀝青質(zhì)能夠在油-水界面上形成具有黏彈性的界面膜。分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，瀝青質(zhì)分子和水分子間氫鍵的形成是瀝青質(zhì)能夠在油-水界面吸附的重要前提(見圖2～圖3)。由于瀝青質(zhì)分子之間存在氫鍵及π-π堆積作用，從而可以形成復(fù)雜的聚集體結(jié)構(gòu)(見圖8)，此聚集體的形成是瀝青質(zhì)形成油-水界面膜的重要原因。采用動力學(xué)方法模擬瀝青質(zhì)分子在甲苯-水界面的分布形態(tài)。

由于不同分子結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)在甲苯中的臨界膠束濃度(CMC，0.10～3.24 g/L)比較大，因此在模擬體系中選擇一個合適的瀝青質(zhì)濃度比較困難，為了研究瀝青質(zhì)在油-水界面的聚集行為，在模擬體系中選擇120個瀝青質(zhì)分子(約790 g/L，>CMC)。

圖8 通過氫鍵和π-π作用形成的超分子結(jié)構(gòu)Fig.8 The supra-molecular architecture formed by hydrogen bonding and π-π Green molecules and orange molecules represent asphaltenes form nano-aggregates by π-π stacking; Blue circle represents hydrogen bonding

構(gòu)建油-水混合的立方盒子模型(盒子尺寸為9.5 nm×9.5 nm×9.5 nm)，該模型除包含120個瀝青質(zhì)分子，還包含1750個水分子、1000個甲苯分子。為了更清晰地觀察模擬體系和分子運(yùn)動的行為，圖9中只顯示了瀝青質(zhì)分子和水分子，隱藏了甲苯分子。

圖9 瀝青質(zhì)在水表面不同時間間隔的構(gòu)象Fig.9 Sample snapshot of the asphaltene molecular behavior at the toluene-water interface at various time t/s: (a) 0; (b) 1×10-9; (c) 3×10-9; (d) 5×10-9 Water and asphaltene molecules are represented in red and grey, respectively.

在模擬過程中，水分子依靠分子間氫鍵作用由最初的分散狀態(tài)相互靠近并聚集，最終匯聚成一個水滴。瀝青質(zhì)分子則在其氫鍵和π-π作用下由最初無序的狀態(tài)快速自組裝成有序的結(jié)構(gòu)，同時由于瀝青質(zhì)分子和水分子間的氫鍵作用，瀝青質(zhì)分子包圍在水滴的周圍。同時還發(fā)現(xiàn)，堆積芳香環(huán)平面接近垂直于水滴表面。同時還模擬了另一個油-水混合體系，該體系包含100個瀝青質(zhì)分子、3000個水分子、1000個甲苯分子。該模擬體系達(dá)到平衡后，瀝青質(zhì)分子表現(xiàn)出相同的聚集行為、仍呈現(xiàn)與水滴垂直的狀態(tài)。

考察延長動力學(xué)模擬時間對上述2個體系的影響，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)仍表現(xiàn)出相似的聚集行為。這個發(fā)現(xiàn)表明，瀝青質(zhì)包裹水滴的聚集體一旦形成，此構(gòu)象保持很好的穩(wěn)定性，不會隨著模擬時間的增加而改變。

2.5 破乳機(jī)理

聚醚型破乳劑是文獻(xiàn)報道及商業(yè)化應(yīng)用較成熟的一類破乳劑，選擇聚合度較低的一種聚醚類破乳劑分子用于破乳過程的模擬研究。圖10為破乳過程不同時間間隔的構(gòu)象。由圖10可知，破乳劑分子隨意放置在由瀝青質(zhì)包裹的水滴周圍(見圖10(a))，通過和瀝青質(zhì)分子間的靜電能和色散能逐漸靠近瀝青質(zhì)分子，所有的破乳劑分子都和瀝青質(zhì)分子接觸(見圖10(b))，隨后在破乳劑分子和水分子之間靜電能和色散能的作用下，部分破乳劑分子通過瀝青質(zhì)分子的間隙，進(jìn)入到水滴中(見圖10(c))。為了更好地觀察破乳劑分子和水分子的作用行為，隱藏圖10(c)中的瀝青質(zhì)分子，見圖10(d)。圖10(d)的放大圖(見10(e))顯示，與水界面接觸的破乳劑分子和水分子間形成了氫鍵，從而為后續(xù)的破乳提供了可能。

3 結(jié) 論

采用分子模擬方法研究了瀝青質(zhì)在甲苯-水界面的分布形態(tài)，發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子由最初的無序狀態(tài)快速自組裝成有序的聚集體，瀝青質(zhì)分子的環(huán)狀部分和烷基側(cè)鏈部分存在于甲苯相中，分子結(jié)構(gòu)中N、O雜原子端吸附在油-水界面上，和水分子間形成氫鍵。采用量子化學(xué)方法對瀝青質(zhì)和水分子間的氫鍵作用能以及瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用和π-π作用分別進(jìn)行了研究。在氫鍵作用中，軌道相互作用能的貢獻(xiàn)最大，在π-π堆積作用中，色散能的貢獻(xiàn)最大。瀝青質(zhì)超分子結(jié)構(gòu)的形成是形成界面膜的關(guān)鍵因素，此外，破乳過程顯示破乳劑分子可以通過瀝青質(zhì)分子的間隙和內(nèi)層的水分子間形成氫鍵。

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