非晶態(tài)Ni-Cu-Ce-B催化劑的表征及其苯酚加氫表面作用機理

徐海升， 王 博， 王 豪

(西安石油大學 化學化工學院， 陜西 西安 710065)

近年來，非晶態(tài)合金由于具有“短程有序，長程無序”的結構、較大的比表面積及良好的活性和選擇性等優(yōu)點，已經被廣泛用做新型催化材料[1-3]。尤其是Ni-B合金有著類似于貴金屬的加氫反應活性,但其選擇性相對較差，催化反應放出的熱量易導致晶化失活[4]。因此，需要加入合適的助劑且選擇適當的載體以提高Ni-B合金的選擇性和熱穩(wěn)定性。研究表明[5]，在Ni-B合金中加入稀土金屬(La、Ce、Y、Nd等)可以提高其完全晶化溫度，從而提高其熱穩(wěn)定性。Cu是常用的電子型助劑，可以提高催化劑的選擇性。γ-Al2O3具有較大的比表面積，能夠增加活性組分分散度，同時還可提供酸性中心，有利于促進加氫反應的進行。

油品中的重要含氧化合物苯酚是優(yōu)質有機化工原料，苯酚加氫制備環(huán)己酮工藝產品質量好、副產物少、安全性高[6-7]。該反應關鍵在于選擇合適的催化劑，目前應用較多的是貴金屬催化劑和Ni催化劑。貴金屬Pd、Pt顯示出了優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，但其價格昂貴，成本較高，應用受到了限制。而Ni催化劑價格低廉，但選擇性較差，需加入助劑以改善催化劑性能[8]。筆者通過差示掃描量熱儀(DSC)、物理吸附儀(BET法)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)等實驗手段對制備的負載型和非負載型Ni-Cu-Ce-B系列催化劑進行了表征，并以苯酚加氫制環(huán)己酮為反應體系研究了助劑Cu、Ce對Ni-B/γ-Al2O3催化劑活性和選擇性的影響及其表面作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

氯化鎳、氯化鈷、醋酸，AR，天津科密歐化學試劑有限公司產品；硝酸銅，AR，天津風船化學試劑有限公司產品；硝酸鈰、硼氫化鉀，AR，上海埃彼化學試劑有限公司產品；γ-Al2O3，鞏義龍鑫凈水材料有限公司產品；硝酸鐵，AR，北京南尚樂化工廠產品。

1.2 催化劑的制備

將摩爾比為1∶0.3∶0.15的氯化鎳、硝酸銅和硝酸鈰配置成混合水溶液，等體積浸漬于γ-Al2O3，在110℃條件下干燥4 h，得到催化劑前軀體。然后在冰浴、劇烈攪拌條件下，向前軀體上逐滴加入1.0 mol/L的KBH4溶液，直到不再產生氣泡為止。繼續(xù)攪拌反應一段時間，用去離子水反復洗滌黑色固體，直至pH值接近7為止，再用無水乙醇洗滌1～2次。最后，在70℃條件下真空干燥4 h，得到新鮮態(tài)的Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑。其他負載型催化劑通過選用不同反應物采用類似方法制備，非負載型催化劑通過直接用KBH4還原氯化鎳、硝酸銅和硝酸鈰的混合水溶液制備。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附儀(BET法)測定催化劑比表面積；采用Mettler Toledo公司的822e型差示掃描量熱儀(DSC)測定樣品吸放熱效應，溫度范圍30～590℃，升溫速率10℃/min；采用FEI公司的1530VP型掃描電子顯微鏡(SEM)測定樣品微觀形貌；采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測定樣品晶相結構，Cu靶輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率5°/min，掃描范圍2θ為20°～90°。

1.4 催化劑性能評價

采用30 mL固定床小型反應裝置評價催化劑的苯酚加氫活性和選擇性，催化劑裝填量20 mL。在反應溫度150℃、反應壓力1.0 MPa、反應時間1.5 h、液時空速2.0 h-1、氫氣/苯酚體積比為 50/1 的條件下，考察加入不同助劑的Ni-B/γ-Al2O3催化劑對苯酚加氫制備環(huán)己酮反應的活性和選擇性，分別以苯酚轉化率(x)和環(huán)己酮選擇性(s)表示，由公式(1)、(2)計算。

(1)

式(1)中，mp表示已轉化苯酚的質量,g；mp0表示反應前苯酚的質量,g。

(2)

式(2)中，mc表示環(huán)己酮的質量,g；mt表示所有產物的總質量,g。

2 結果與討論

2.1 BET表征結果

不同催化劑的BET測定結果見表1。由表1可知，負載非晶態(tài)合金后Ni-B催化劑的比表面積顯著增加，平均孔徑和孔體積增大。單獨加入Cu助劑后，Ni-Cu-B/γ-Al2O3催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積均增大，說明催化劑表面活性位增多，活性組分分散更為均勻，反應物在催化劑表面與活性

表1 負載型和非負載型催化劑的BET測定數據Table 1 BET determination data of supported and non-supported catalysts

組分能更充分接觸。同時加入Cu和Ce助劑后，催化劑的比表面積和平均孔徑增大，使得反應物分子更易于進入孔道進行吸附和脫附過程，有利于提高催化劑苯酚加氫活性；相應地孔體積卻有所減小，說明Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑微孔數量沒有大的變化，部分中孔孔道卻被阻塞，使得某些副反應無法進行，從而有利于提高目標產物環(huán)己酮的選擇性。

2.2 DSC表征結果

DSC表征反映了不同的非晶態(tài)催化劑隨溫度變化吸放熱的情況，由此可確定非晶態(tài)催化劑的晶化溫度，比較催化劑的熱穩(wěn)定性。系列非負載型Ni-B催化劑的DSC曲線見圖1。

圖1 不同非負載型Ni-B催化劑的DSC曲線Fig.1 DSC curves of different non-supported Ni-B catalysts

由圖1分析可知，在30～160℃范圍的吸放熱峰歸結為催化劑中水、有機溶劑的揮發(fā)和有機物雜質的分解。在160～300℃范圍的放熱峰歸結為催化劑氧化的放熱過程，而大于300℃范圍的放熱峰歸結為催化劑開始由非晶態(tài)轉化為晶態(tài)的放熱過程。Ni-B分別在410、490℃出現了2個明顯的放熱峰，Ni-Cu-B在498℃時出現了弱的放熱峰，對應于催化劑的物相轉變過程，此后再未出現放熱峰，表明催化劑已完全晶化[9]。而Ni-Cu-Ce-B在大于262℃后未出現明顯的放熱峰，表明催化劑在實驗溫度范圍內尚未晶化。因此，同時加入Cu和Ce后，Ni-B完全晶化溫度有所提高，非負載型Ni-Cu-Ce-B催化劑熱穩(wěn)定性增強。

2.3 SEM表征結果

Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3和Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3負載型催化劑的SEM照片見圖2。

圖2 Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3和Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3 負載型催化劑的SEM照片Fig.2 SEM images of Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3 and Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3 supported catalysts (a) Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3；(b) Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3

由圖2可知，照片中廣泛分布的片狀物為載體γ-Al2O3的表面形態(tài)，在其上分散的小顆粒為催化劑的活性組分。還原態(tài)Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑中非晶態(tài)合金呈球形，顆粒大小均勻，活性組分分散性良好，平均粒徑約為50 nm，出現了少量的團聚現象。這是由于還原態(tài)Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑的比表面積較大，有一定的團聚趨勢[9]。Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑中活性組分分散不夠均勻，平均粒徑約為100 nm，出現了較多的團聚現象。這是由于未還原態(tài)Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑活性組分顆粒較大，不能完全吸附于催化劑孔道內。

2.4 XRD表征結果

不同熱處理時間和不同焙燒溫度下非負載型Ni-Cu-Ce-B催化劑的XRD譜分別見圖3、圖4。

由圖3可知，100℃下熱處理2 h的非負載型Ni-Cu-Ce-B催化劑在2θ為(45±5)°處出現了寬而彌散的非晶態(tài)特征衍射峰。延長熱處理時間至6 h時，催化劑仍出現了寬而彌散的非晶態(tài)衍射峰，在2θ為61°處還出現了1個CeO2的特征衍射峰，說明此時非負載型Ni-Cu-Ce-B催化劑由非晶態(tài)結構開始向晶態(tài)結構轉變，除此之外沒有發(fā)現其他化合物明顯的衍射峰，說明其他化合物仍處于非晶態(tài)[10-11]。在熱處理10 h后非晶態(tài)特征衍射峰消失，說明非負載型Ni-Cu-Ce-B催化劑此時已經完全晶化。

由圖4可知，500℃下焙燒2 h的非負載型Ni-Cu-Ce-B 催化劑在2θ為(45±5)°處出現了1個弱的非晶態(tài)特征衍射峰，表明催化劑仍處于非晶態(tài)。600℃下焙燒2 h的非負載型Ni-Cu-Ce-B催化劑出現了5個衍射峰，為CeO2和Ni3(BO3)2特征衍射峰，表明此時催化劑已部分晶化[9,12-13]。700℃下焙燒2 h的非負載型Ni-Cu-Ce-B催化劑出現了18個衍射峰。2θ分別為21°、23°、26°、34°、39°、47°、53°、55°，對應于Ni3(BO3)2的晶面衍射峰；2θ分別為33°、56°、58°、68°，對應于CeO2的晶面衍射峰；2θ為76°、78°、88°，對應于Ni-Cu固溶體的特征衍射峰；2θ分別為36°、41°，對應于Ni3(BO3)2和Ni-Cu固溶體的重疊衍射峰；2θ為61°，對應于CeO2和Ni-Cu固溶體的重疊衍射峰[13-14]。由此可知，Ni-Cu-Ce-B合金在500℃下仍為非晶態(tài)，600℃左右時部分晶化，而700℃時已完全晶化，這與DSC表征結果基本一致。

圖3 不同熱處理時間(tht)下非負載型Ni-Cu-Ce-B 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ni-Cu-Ce-B non-supported catalysts at different heat-treated time (tht) Tht=100℃ tht/h: (1) 10; (2) 6; (3) 2

圖4 不同焙燒溫度(Tc)下非負載型Ni-Cu-Ce-B 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ni-Cu-Ce-B non-supported catalysts at different calcinated temperatures (Tc) tc=2 h Tc/℃: (1) 700; (2) 600; (3) 500

2.5 負載型Ni-B催化劑性能

將加入不同助劑的負載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑用于苯酚加氫制備環(huán)己酮反應，分別考察其加氫反應活性和選擇性，結果見表 2。

表2 加入不同助劑的負載型Ni-B/γ-Al2O3 催化劑的活性和選擇性Table 2 Activity and selectivity of Ni-B/γ-Al2O3 supported catalyst with different additives

T=150℃；p=1.0 MPa；t=1.0 h； LHSV=2.0 h-1；V(H2)/V(Phenol)=50/1

由表2可知，相比于Ni-B/γ-Al2O3催化劑，單獨加入助劑Cu或Ce后，催化劑活性無顯著提高，但環(huán)己酮選擇性明顯增加。同時加入助劑Cu和Ce后，負載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑活性提高了約8百分點，環(huán)己酮選擇性提高了1倍。由此可見，同時加入助劑Cu和Ce對于提高負載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑的環(huán)己酮選擇性有顯著的促進作用。

3 助劑Cu、Ce在負載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑表面作用機理

將負載型Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑用于苯酚加氫制備環(huán)己酮反應，通過研究助劑Cu、Ce在Ni-B/γ-Al2O3表面的作用機理有助于選擇合適的助劑，提高目標產物環(huán)己酮的選擇性。Cu、Ce在負載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑表面可能的作用機理如圖5 所示。

根據Scire等[15]對于苯酚在催化劑表面吸附機理的研究，苯酚分子中羥基氧通過與金屬形成配位鍵吸附在催化劑表面。由圖5可知，苯酚分子通過羥基氧與活性組分Ni形成“O-Ni”配位鍵吸附在催化劑表面，并與吸附在催化劑表面的H2接觸，從而在催化劑表面發(fā)生加氫反應。加入助劑Cu后，Cu的4s軌道電子轉移到Ni的3d空軌道，可使Ni富電子化。富電子的Ni會排斥苯酚羥基氧上的孤對電子，使苯酚在催化劑表面的配位吸附減弱，抑制其過度加氫[16]。根據Neri等[17]關于苯酚分子在催化劑表面吸附的空間效應的研究，顯酸性的苯酚吸附在堿性介質上時，苯環(huán)與介質不共平面，堿性越強，苯環(huán)與介質的空間效應越顯著。結合XRD表征，Ce在Ni-B/γ-Al2O3催化劑上是以路易斯堿CeO2的形式存在，加入Ce后可以大大增加催化劑堿性，使苯酚分子與載體不共面效應加強，不利于苯酚與催化劑表面吸附的H2接觸，抑制其進一步加氫，有助于生成環(huán)己酮。

圖5 Cu和Ce在負載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑表面的作用機理Fig.5 Interaction mechanism of Cu and Ce on the surface of Ni-B/γ-Al2O3 supported catalyst

4 結 論

(1)所制備的Ni-Cu-Ce-B催化劑為非晶態(tài)，提高焙燒溫度和熱處理時間，該催化劑逐漸由非晶態(tài)變?yōu)榫B(tài)。同時加入助劑Cu和Ce后，Ni-B合金的完全晶化溫度有所提高，熱穩(wěn)定性加強。

(2)負載Ni-Cu-Ce-B合金后，催化劑的比表面積、平均孔徑、孔體積均顯著增大。助劑Cu和Ce的加入使得Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑活性組分粒徑更小，分散更加均勻，孔結構更趨合理。

(3)Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑的苯酚加氫活性比Ni-B/γ-Al2O3提高了約8百分點，環(huán)己酮選擇性提高了1倍。同時加入助劑Cu和Ce對于Ni-B/γ-Al2O3催化劑選擇性的提高有明顯的促進作用。

(4)催化劑作用機理表明，助劑Cu的電子向Ni轉移，減弱了Ni與苯酚中“羥基氧”的配位吸附作用，使苯酚與催化劑表面吸附的H2接觸降低，防止苯酚過度加氫。助劑Ce增大了催化劑的堿性，使苯酚分子與載體不共面的空間效應加強，抑制其進一步加氫。

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