以混合黏土原位合成多級孔道ZSM-5分子篩

何理均， 鄭淑琴， 任 劭， 張建策， 余紅霞

(湖南理工學院 化學化工學院， 湖南 岳陽 414006)

ZSM-5是2種交叉的二維10×10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的擇形分子篩[1-2]，因獨特的骨架結(jié)構(gòu)，使其具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、親油憎水性以及不易積炭等特性，并在生產(chǎn)輕烯烴、異構(gòu)化、烷基化過程等石油化學工業(yè)中具有較為重要的作用。目前，制備ZSM-5分子篩大多使用模板劑合成法[3]，但該方法對環(huán)境產(chǎn)生污染。原位合成技術是20世紀六、七十年代Haden 等[4]首次提出的以高嶺土為原料合成NaY沸石的技術，是一種直接在基質(zhì)上結(jié)晶生長分子篩的技術，可以使分子篩合成過程中在孔道表面和孔道內(nèi)均勻分布，有效地提高分子篩的利用率。該技術制備的催化劑，在提高催化活性、汽油選擇性、抗重金屬、抗磨、再生及熱穩(wěn)定性等方面都具有較強的能力[5-7]。但是以高嶺土為原料原位合成ZSM-5分子篩的孔道過于單一[8-10]，在涉及有機大分子和精細化工等催化反應時，由于其孔徑較小，孔徑分布單一，使反應物或產(chǎn)物傳遞擴散困難，催化反應效率降低[11]。

硅藻土主要由硅藻藻殼和黏土礦物組成，有較高的表面積和較強的吸附能力，在耐磨性、耐酸性、滲透性和吸附性等方面也具有優(yōu)異的性能[12]。高嶺土主要由氧化硅和氧化鋁組成，將硅藻土和高嶺土這2種物質(zhì)混合，可合成出具有多級孔道分布的介孔分子篩。

筆者以高嶺土和硅藻土混合黏土為硅源、鋁源，采用原位晶化技術和孔道控制技術，合成具有微孔和中大孔結(jié)構(gòu)的多級孔道ZSM-5分子篩復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

硅藻土由吉林省長白硅藻土有限責任公司提供，高嶺土由蘇州中國高嶺土公司提供，硅藻土和高嶺土的化學組成及性質(zhì)見表1；水玻璃(w(SiO2)=20.5%，w(Na2O)=6.5%)，工業(yè)品，長沙萬方化工有限公司產(chǎn)品；硫酸溶液(3 mol/L)、NaOH，分析純，天津化學試劑廠產(chǎn)品；對比樣品ZSM-5分子篩，工業(yè)品，淄博齊創(chuàng)化工科技開發(fā)有限公司產(chǎn)品，傳統(tǒng)凝膠技術合成，結(jié)晶度為94%。

表1 高嶺土和硅藻土的性質(zhì)Table 1 Properties of the Kaolin and diatomite

1.2 多級孔道ZSM-5分子篩的合成

將硅藻土和高嶺土按一定比例(硅藻土/高嶺土質(zhì)量比為0.12～10)混合，打漿噴霧成微球，再將其置于馬福爐中高溫焙燒2～3 h，使焙燒混合黏土發(fā)生相變，產(chǎn)生活性SiO2和Al2O3。稱取一定量的焙燒混合黏土，依次加入適量的水玻璃、NaOH溶液、水和硫酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不繡鋼反應釜中，在150℃下恒溫水熱晶化60～72 h，反應結(jié)束，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物的表征

采用日本理學Rigaku-D-MaxrA 12 kW型 X射線衍射儀測試樣品的物相和結(jié)晶度，測試條件：Cu靶，波長λ=1.54056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫掃描速率為8°/min。所合成的ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度按照公式(1)進行計算。

(1)

式(1)中，CR為試樣的相對結(jié)晶度，%；I2θ、I2θ,0分別為合成樣品和工業(yè)對比樣在2θ為22.5°～25°之間特征峰峰高之和；CR,S為工業(yè)對比樣的相對結(jié)晶度，94%。

采用化學分析方法測定樣品的SiO2/Al2O3摩爾比。采用美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀測定樣品的比表面積和孔徑，BET公式計算比表面積，BJH法計算孔徑分布；采用美國尼高力公司的AVATAR 370 型傅里葉紅外光譜儀檢測樣品的骨架振動，由KBr壓片透射檢測，透射范圍為4000～400 cm-1；采用JSM-6330F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌及晶粒大小；采用美國PerkinElmer公司的Diamond TG-DTA 儀測試樣品的熱穩(wěn)定性，溫度由22℃加熱到1300℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相鑒定

圖1為混合黏土、高嶺土和硅藻土原料的XRD譜圖。從圖1可以看出，混合黏土的XRD譜圖上具有高嶺土和硅藻土所有的特征峰，其結(jié)晶度有所下降，說明混合黏土具有2種土的晶型結(jié)構(gòu)。圖2為由混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，由混合黏土合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖具有明顯MFI骨架結(jié)構(gòu)的五指峰，其特征衍射峰位置(2θ)和晶面為7.91°(101)、8.78°(200)、23.05°(501)、23.92°(033)、24.38°(133)[13]，與ZSM-5分子篩標準樣品的特征衍射峰基本一致，且沒有雜峰出現(xiàn)，表明以混合黏土為原料，采用原位晶化技術可以合成出ZSM-5沸石分子篩，產(chǎn)物結(jié)晶度為53%，SiO2/Al2O3摩爾比為35。

圖1 混合黏土、高嶺土和硅藻土的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of mixed clay, Kaolin and diatomite (1) Mixed clay; (2) Kaolin; (3) Diatomite

圖2 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與 對比ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5 zeolite and the reference ZSM-5 zeolite (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

2.2 FT-IR表征

采用紅外光譜對ZSM-5分子篩樣品體系進行表征，波數(shù)小于1250 cm-1時，其振動為骨架的基頻振動。ZSM-5分子篩的基本骨架振動峰為1220、1090、790、550和450 cm-1[14]。圖3為混合黏土原位合成的ZSM-5分子篩及其對比樣ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖。由圖3可以看出，2種樣品都在459.52、549.49、798.17、1093.46和1207.88 cm-1處有較強的吸收峰，其中550 cm-1處的振動峰是屬于Pentasil家族的雙五元環(huán)的典型特征峰[15]。結(jié)果進一步證實了所合成的產(chǎn)物是ZSM-5分子篩。

圖3 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣 ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

2.3 TG-DTA分析

圖4為以混合黏土為原料合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的TG-DTA分析。從圖4可以看出，所合成的ZSM-5分子篩樣品與對比樣的TG-DTA曲線基本一致，都在200℃左右出現(xiàn)了1個因脫水引起的吸熱谷，對比樣在1100℃左右出現(xiàn)1個較小的放熱峰，表明對比樣在此時開始發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)坍塌，而混合黏土合成的ZSM-5分子篩在1200℃左右發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，表明混合黏土合成的ZSM-5分子篩具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖4 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的TG-DTA譜圖Fig.4 TG-DTA curve of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (a) Synthesized ZSM-5 zeolite; (b) Reference ZSM-5 zeolite

2.4 SEM形貌分析

圖5為混合黏土原位合成ZSM-5分子篩在放大倍數(shù)為8000倍和50000倍下的掃描電鏡照片。由圖5(a)可以看到，合成的ZSM-5分子篩粒徑大小均一、形狀較為整齊、晶粒分布均勻，基本反應完全，只有少部分小晶粒發(fā)生團聚；從圖5(b)可以清晰地看到，生成的ZSM-5沸石分子篩晶體粒徑約為2 μm，具有完整六棱柱體結(jié)構(gòu)，晶體棱角分明、表面光滑，這與文獻[9]中報道相一致。

圖5 混合黏土原位晶化合成的ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of synthesized ZSM-5 zeolite (a) ×8000; (b) ×50000

2.5 孔結(jié)構(gòu)測試

圖6為以混合黏土為原料合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線和脫附孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC的分類，圖6(a)中對比樣ZSM-5分子篩的吸脫附等溫線屬于Ⅰ型，表明傳統(tǒng)凝膠法合成的ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)為微孔孔徑或接近微孔的介孔孔徑。在p/p0為0.10～0.70相對壓力區(qū)，吸附曲線和脫附曲線基本一致，孔道已被填滿；在高壓段(p/p0為0.7～1.00)存在1個不明顯的H3型滯后環(huán)。圖6(a)中合成的ZSM-5分子篩的等溫線屬IUPAC分類中的Ⅳ型，表明混合黏土合成的ZSM-5分子篩為介孔的孔結(jié)構(gòu)類型，在低壓端(p/p0為0.10～0.40)吸附量平緩增加，N2分子主要以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面；而在p/p0為0.43～1.00分壓區(qū)存在明顯的滯后環(huán)，屬于H3型滯后環(huán)，表明樣品在介孔或者大孔中存在毛細凝聚，并且在脫附曲線中，相對壓力為0.45處吸附量急劇減少，表明樣品存在二次孔。進一步采用BJH模型對ZSM-5分子篩等溫脫附曲線進行分析，如圖6(b)所示。采用傳統(tǒng)凝膠法所合成的對比樣ZSM-5分子篩(見圖6(b)-(2))孔徑單一，主要集中在2 nm左右，接近微孔，這與吸附-脫附等溫線分析基本一致。而由圖6(b)-(1)中的孔結(jié)構(gòu)分析可以明顯看出，混合黏土合成的ZSM-5分子篩具有介孔復合結(jié)構(gòu)，孔徑集中分布在2.0、4.0及30 nm左右，這表明由高嶺土和硅藻土混合黏土合成的ZSM-5分子篩是一種具有中大孔孔道的多級孔道分子篩，這種孔道分布在物質(zhì)擴散、反應和選擇性等方面有較好的應用前景。

圖6 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線和脫附孔徑分布曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

表2為混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。由表2可以看出，混合黏土采用原位晶化技術合成的ZSM-5分子篩具有較大的比表面積和孔徑，分別達到了 211.6 m2/g 和4.486 nm，其比表面積占對比樣的54%，這與XRD方法測得的以混合黏土為原料原位合成ZSM-5分子篩的結(jié)晶度為53%的結(jié)果基本一致。并且合成的ZSM-5分子篩的介孔體積和孔徑大于傳統(tǒng)凝膠法合成的ZSM-5分子篩對比樣，顯示了以混合黏土為原料使用原位晶化技術能合成出具有較大介孔及孔徑的ZSM-5分子篩。

3 結(jié) 論

(1)以高嶺土和硅藻土混合黏土為硅源和鋁源，采用原位合成技術及孔道控制技術成功合成了具有中大孔孔道的多級孔道ZSM-5分子篩復合材料。

(2)該方法合成的ZSM-5分子篩晶粒分布均一，形狀整齊，具有較高的熱穩(wěn)定性，相對結(jié)晶度為53%，并且比表面積和孔徑分別達到了211.6 m2/g和4.486 nm。

表2 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 BET surface area and pore volume of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite

SBET—BET surface area;Sm—Micropore surface area;Se—External surface area;Vt—Total pore volume;Vmes—Mesopore volume;Dp—Pore diameter

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