HY分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應中加成反應的模擬研究

任 奎， 龍 軍， 任 強， 李永祥， 代振宇

(中國石化 石油化工科學研究院 催化材料與反應工程國家重點實驗室， 北京 100083)

隨著我國第六階段車用汽油標準的實施，汽油中烯烴、芳烴和苯的含量進一步降低[1]。我國汽油池中，催化裂化汽油和催化重整汽油所占比例已超過90%，烷基化和異構化汽油比例不足1%，這導致了我國汽油標準中烯烴和芳烴含量長期高于歐美等發(fā)達國家[2-5]。而烷基化汽油以異構烷烴為主(約90%以上)，具有辛烷值高和不排放SOx、NOx等優(yōu)點[6-8]。因此，提高烷基化汽油的比例，是解決我國汽油質(zhì)量升級的有效途徑。

傳統(tǒng)的液體酸烷基化技術(硫酸法和氫氟酸法)雖然已工業(yè)化多年，卻一直存在酸耗高、毒性大等諸多問題[9-11]。而固體酸催化劑，尤其是分子篩催化劑，具有安全、易分離等特點，工業(yè)化潛力較大[12]。世界上第一套商業(yè)規(guī)模的固體酸烷基化裝置于2015年8月在中國山東淄博成功啟動，且該技術獲得了2016年“美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”中的綠色合成路線獎[13]。

異丁烷/丁烯烷基化是一個鏈式反應，包含了質(zhì)子化、烯烴加成、氫負離子轉移和異構化等反應[6,8]。其中，碳正離子與丁烯異構體之間的加成反應是生產(chǎn)烷基化汽油的主要步驟。在異丁烷/丁烯烷基化體系中所涉及到的所有加成反應中，叔丁基碳正離子與異丁烯和2-丁烯間的加成反應可以直接生成帶3個甲基支鏈的C8碳正離子，這樣的碳正離子經(jīng)過與異丁烷之間的氫負離子轉移反應即可生成三甲基戊烷(TMP)，這是烷基化反應的理想產(chǎn)物。因此，十分有必要對這兩個基元反應的過程進行詳細研究。傳統(tǒng)的叔丁基碳正離子與異丁烯/2-丁烯的加成反應機理如圖1所示。由于在液體酸中，碳正離子是獨立存在的，故圖1可以用來解釋液體酸為催化劑下的加成反應機理。但是，文獻[14-16]表明，在固體酸催化劑(如分子篩)催化的反應體系中，碳正離子以“烷氧基團”的構型存在于分子篩孔道內(nèi)，即中心C原子與分子篩骨架上的O原子以共價鍵的方式相連，碳正離子不再是獨立存在的，而是限定在O原子附近的一定區(qū)域內(nèi)。因此，對于固體酸催化下的烷基化反應，考慮催化劑性質(zhì)對反應過程的影響，并采用相應固體酸催化劑模型來深入研究反應機理至關重要。

與實驗技術相比，分子模擬技術可以從分子和原子尺度，對催化劑和反應物建立模型，并對反應過程的細節(jié)進行詳細探究。研究表明，在分子篩孔道內(nèi)，叔丁基碳正離子以叔丁基烷氧基團(t-butylalkoxide, TBA)的形式存在，該結構中的C—O鍵鍵長大于標準C—O單鍵鍵長[14, 17]，故具有一定的反應活性。因此，本研究擬采用分子模擬的方法，以HY分子篩為催化劑模型，對異丁烷/丁烯烷基化反應體系中TBA分別與異丁烯和2-丁烯發(fā)生加成反應的過程進行深入探究，并比較二者異同。

圖1 叔丁基碳正離子與異丁烯和2-丁烯加成反應的 反應機理示意圖Fig.1 Mechanism schematic of olefin addition reaction of t-butyl carbonium ion and isobutene/2-butene

1 Y分子篩模型的建立和計算方法

1.1 模型的建立

本研究中所用模型為120T HY分子篩模型，該模型截取自FAU分子篩晶體庫[18]，包含由1個十二元氧環(huán)連接的2個超籠，如圖2所示。根據(jù)理論計算和實驗測定，B酸位點的H原子與O1原子相連[19-20]。模型的邊界用H原子飽和，形成懸掛的Si—H鍵。為了保持分子篩的固有特征，所有的Si—H懸掛鍵與原晶體骨架中的Si—O鍵的方向一致，Si—H鍵長固定為0.147 nm。

由于120T的簇模型較大，采用全密度泛函(DFT)方法進行計算非常耗時，而且不切實際。因此，對這樣的模型，應該優(yōu)先考慮采用量子力學與分子力學(Quantum mechanics/molecular mechanics, QM/MM)相結合的方法[21]。該方法將模型繼續(xù)分成2個部分，內(nèi)部區(qū)域和外部區(qū)域。其中，內(nèi)部區(qū)域是反應活性區(qū)域，包含分子篩的活性位點和反應物分子；外部區(qū)域是分子篩空間環(huán)境的代表。B酸位點周圍的一些原子和反應物分子為QM區(qū)域，其余部分為MM區(qū)域。前者以機械嵌入的方式嵌套在分子篩骨架中，采用DFT方法進行計算，所用模塊為DMol3[22]；后者采用分子力學方法進行計算，所用模塊為GULP[23]。為了保證分子篩骨架不發(fā)生畸變，模型中所有QM區(qū)域原子均處于弛域狀態(tài)，而所有的非QM區(qū)域的原子都固定在其晶體結構位置上。

圖2 計算所用120T HY分子篩模型的結構示意圖Fig.2 Structure schematic of the 120T HY zeolite model used in calculation (a) Front view; (b) Side view

計算所使用的軟件為Biovio公司開發(fā)的Material Studios 2016。

1.2 計算參數(shù)

在DFT計算中，采用Dmol3模塊中的密度泛函GGA-PBE方法在DNP基組水平上完成內(nèi)層活性區(qū)域原子和反應物分子的計算。能量、梯度和位移的收斂閾值分別為0.05 kJ/mol、1.05×10-11N/mol和0.0005 nm，所有計算均采用DIIS加速收斂。在QM/MM的計算中，采用UFF力場[24]，力場中原子所帶電荷采用QEq電荷[25]。采用Additive方式計算能量時，體系總能量ETotal由下式計算[24,26]。

ETotal=EMM+EQM+EQMMM

其中，EQM和EMM分別為QM和MM計算所得到的原子能量，kJ/mol；EQMMM為處于QM和MM邊界上的原子對整個體系能量的貢獻，kJ/mol。

QMERA模塊中過渡態(tài)的搜索采用NEB的方法[27]。該方法通過優(yōu)化2種狀態(tài)之間的一系列中間產(chǎn)物的構象，可以在已知的反應物和產(chǎn)物之間找到最小能量路徑，過渡態(tài)位于最低能量路徑的鞍點上。

在該方法中，對QM區(qū)域進行相關計算前，首先會對QM區(qū)域的邊界進行氫飽和處理。因此，氫的加入會對活性位點的性質(zhì)產(chǎn)生影響，即邊界效應。為了消除邊界效應，筆者采用擴大QM區(qū)域的方法來消除[28]。采用22T～36T不同大小的QM區(qū)域，對TBA與異丁烯之間加成反應的活化能進行計算，活化能隨QM區(qū)域大小的變化如圖3所示。由圖3可以看到，隨著QM區(qū)域原子的增加，反應能壘大幅度降低。當QM區(qū)域擴大到32T時，活化能量值收斂，即此時的QM區(qū)域的大小足以消除邊界效應，故本研究中QM區(qū)域選擇32T。

圖3 TBA與異丁烯之間加成反應的活化能 隨QM區(qū)域大小變化的曲線Fig.3 The reaction barrier of addition between TBA and isobutane as a function of QM region

2 結果與討論

2.1 TBA與異丁烯的加成反應

為了確定TBA與異丁烯的作用位點，采用前線軌道方法對體系進行分析。圖4為TBA和異丁烯的前線軌道分布。由圖4可以看出，TBA的HOMO主要分布在Al原子所在的六方柱籠內(nèi)，主要是與Al相鄰近的Si、O原子上；LUMO主要分布在TBA的中心C原子和與之相連的O原子上。從圖4還可以看出，異丁烯分子的HOMO主要分布在C=C雙鍵以及甲基的C—H原子上，LUMO主要分布在C—C鍵和C—H鍵上。TBA叔碳原子的LUMO與異丁烯分子中C=C雙鍵的HOMO對稱性匹配；而HOMO軌道電子能量最高，最為活潑，給電子能力強，容易將電子傳遞到對稱性匹配的LUMO軌道，因此，加成反應優(yōu)先發(fā)生在二者之間。

圖5為TBA與異丁烯發(fā)生加成反應過程各階段的構象示意圖。反應過程中體系內(nèi)部分原子間的距離和電荷如表1～2所示。

圖4 TBA和異丁烯的前線軌道分布Fig.4 The HOMO and LUMO of TBA and isobutene (a) LUMO of TBA (overall structure); (b) LUMO of TBA (local structure); (c) HOMO of TBA (overall structure); (d) HOMO of TBA (local structure); (e) LUMO of isobutene (overall structure); (f) HOMO of isobutene (overall structure)

圖5 TBA與異丁烯發(fā)生加成反應過程各階段的構象示意圖Fig.5 Structures of various steps during addition reaction of TBA and isobutene (a) TBA+Isobutene (g); (b) TBA+Isobutene*; (c) TS-1; (d) C8 carbonium ion (1); (e) Rotate 180o; (f) C8 alkoxide (1) g——Isolated state; *——Adsorbed state

由圖5和表1、表2可以看到，當異丁烯處于游離狀態(tài)時(見圖5(a))，異丁烯分子整體為電中性，即此時異丁烯分子與TBA之間無相互作用。隨著異丁烯分子靠近TBA，二者之間會產(chǎn)生較弱的相互作用，形成吸附態(tài)的異丁烯分子，其結構如圖5(b)所示。此時，異丁烯分子整體所帶電荷增加為+0.02 e，說明異丁烯已經(jīng)向分子篩骨架傳遞了少量電子。由于二者之間的相互作用，使得C2—O1鍵長

表1 TBA與異丁烯發(fā)生加成反應過程中體系內(nèi)部分原子間距離Table 1 Interatomic distance between atoms during addition reaction of TBA and isobutene

g——Isolated state; *——Adsorbed state

表2 TBA與異丁烯發(fā)生加成反應過程中體系內(nèi)部分原子及原子團的電荷Table 2 Charge of atoms and atomic groups during addition reaction of TBA and isobutene

g——Isolated state; *——Adsorbed state

從0.163 nm增加為0.166 nm，烷氧基團發(fā)生反應的活性增加，有遠離活性位點的趨勢。在該吸附態(tài)構象中，C5原子所帶電荷為-0.23 e，而C2原子電荷為+0.09 e，二者之間存在較強的靜電相互作用。導致C2原子遠離O1原子，靠近C5原子，形成吸附態(tài)的叔丁基碳正離子過渡態(tài)結構(TS1)，如圖5(c)所示。在該TS1中，C2—O1原子間的距離由0.166 nm增加為0.258 nm，C2—C5原子間距離由0.395 nm減小為0.301 nm。此時，異丁烯分子整體所帶電荷從+0.02 e增加為+0.10 e，叔丁基碳正離子整體所帶電荷為+0.76 e，說明在這個過程中，異丁烯與TBA之間發(fā)生了明顯的電子轉移，電子從異丁烯C=C雙鍵的HOMO傳遞到了TBA的C2原子的LUMO。在TS1中，C2、C5原子所帶電荷分別為+0.18 e 和-0.24 e，二者之間的靜電作用有較大程度的增強，在此作用下，叔丁基碳正離子的中心C原子與異丁烯的C5原子會繼續(xù)發(fā)生電子轉移，從而形成C—C單鍵，這樣就生成了如圖5(d)所示的C8碳正離子結構，該結構中，C2—C5原子間距離減小為0.171 nm，C2—O1原子間距離增加為0.353 nm，中心C原子由C2轉移為C6，C6原子所帶電荷為+0.19 e。此后，該C8碳正離子會在活性中心附近以吸附狀態(tài)的形式發(fā)生旋轉，并以C6為中心C原子吸附在活性位點O1上(見圖5(e))，此時，C6、O1原子所帶電荷分別為+0.22 e、-0.88 e，二者之間的靜電作用使得C6原子極易與O1原子成鍵，從而形成如圖5(f)所示的C8烷氧基團。

圖6為TBA與異丁烯加成反應的能量示意圖。由圖6可以看到，游離態(tài)異丁烯分子進入分子篩孔道形成吸附態(tài)異丁烯分子的過程放熱為34.6 kJ/mol，克服14.9 kJ/mol的能壘后，形成叔丁基碳正離子的過渡態(tài)，過渡態(tài)的叔丁基碳正離子與異丁烯形成C8碳正離子，體系能量降低了50.5 kJ/mol，隨后C8碳正離子在活性位點旋轉180°，并以新的中心C原子吸附在活性氧原子O1上，最終生成C8烷氧基團，從而完成加成反應。

圖6 TBA與異丁烯加成反應的能量示意圖Fig.6 Energy diagram for addition reaction of TBA and isobutene Energies are given relative to separated 2-butane and TBA. g——Isolated state; *——Adsorbed state

2.2 TBA與2-丁烯之間的加成反應

為了確定TBA與2-丁烯之間發(fā)生作用的位點，采用前線軌道方法對體系進行分析，圖7為TBA和2-丁烯的前線軌道分布。從圖7(a)～(d)可以看出，TBA的HOMO主要分布在Al原子所在的六方柱籠內(nèi)，主要是與Al相鄰近的Si、O原子上；LUMO主要分布在TBA的中心C原子和與之相連的O原子上。從圖7(e)～(f)可以看出，2-丁烯的HOMO主要分布在C=C雙鍵以及甲基的C—H原子上，LUMO主要分布在C—H鍵上。由此可知，TBA的C2原子的LUMO與2-丁烯分子中C=C雙鍵的HOMO對稱性匹配；而HOMO軌道電子能量最高，給電子能力強，容易將電子傳遞到對稱性匹配的LUMO軌道，因此，加成反應優(yōu)先發(fā)生在二者之間。

圖8為TBA與2-丁烯發(fā)生加成反應過程各階段的構象示意圖。反應過程中體系內(nèi)部分原子間的距離和電荷如表3～4所示。

圖7 TBA和2-丁烯的前線軌道分布Fig.7 The HOMO and LUMO of TBA and 2-butene (a) LUMO of TBA (overall structure); (b) LUMO of TBA (local structure); (c) HOMO of TBA (overall structure); (d) HOMO of TBA (local structure); (e) LUMO of 2-butene (overall structure); (f) HOMO of 2-butene (overall structure)

圖8 TBA與2-丁烯發(fā)生加成反應過程各階段的構象示意圖Fig.8 Structures of various steps during addition reaction of TBA and 2-butene (a) TBA+2-Butene (g); (b) TBA+2-Butene*; (c) TS-2; (d) Triangle-structured intermediate; (e) C8 carbonium ion (2); (f) C8 alkoxide (2) g——Isolated state; *——Adsorbed state

ItemBondlengthordistance/nmC2—O1C2—C6C2—C7C6—C7C7—O1Al—O1Al—O2TBA+2-Butene(g)0.1630.535—0.134—0.1910.171TBA+2-Butene*0.1660.3950.4120.134—0.1900.171TS20.2630.3230.3410.134—0.1780.174Triangle-structuredintermediate0.3190.2640.2710.136—0.1770.175C8carboniumion(2)—0.1680.2490.1430.3680.176—C8alkoxide(2)——0.1590.1540.1550.1880.172

g——Isolated state; *——Adsorbed state

表4 TBA與2-丁烯發(fā)生加成反應過程中體系內(nèi)部分原子及原子團的電荷Table 4 Charge of atoms and atomic groups during addition reaction of TBA and 2-butene

g——Isolated state; *——Adsorbed state

由圖8和表3、表4可以看到，當2-丁烯分子處于游離狀態(tài)時(見圖8(a))，2-丁烯分子整體為電中性，即此時2-丁烯分子與TBA之間無相互作用。其中，C6、C7原子所帶電荷分別為-0.07 e和-0.08 e，叔丁基烷氧基中心C原子所帶電荷為+0.09 e，C2—O1鍵長為0.163 nm。隨著2-丁烯分子靠近TBA，二者之間會產(chǎn)生較弱的相互作用，形成吸附態(tài)的2-丁烯分子，其結構如圖8(b)所示。此時，2-丁烯分子整體所帶電荷為+0.03 e，說明2-丁烯分子已經(jīng)向分子篩骨架傳遞了少量的電子。由于二者之間的相互作用，使得C2—O1鍵的鍵長從0.163 nm增加為0.166 nm，TBA發(fā)生反應的活性增加，有遠離活性位點的趨勢。在該吸附態(tài)構象中，C6、C7原子電荷均為-0.09 e，而C2原子電荷為+0.10 e，C=C雙鍵的C原子與TBA的中心C原子間存在較強的靜電作用，使得C2原子逐步遠離了O1原子，靠近異丁烯的C=C雙鍵C原子，形成如圖8(c)所示的叔丁基碳正離子的過渡態(tài)結構(TS2)。此時，C2—O1原子間的距離由0.166 nm增加為0.263 nm，C2—C6、C2—C7原子間距離分別由原來的0.395 nm和0.412 nm變?yōu)?.323 nm和0.341 nm。在這個過程中，2-丁烯分子整體所帶電荷從+0.03 e增加為+0.07 e，叔丁基碳正離子整體所帶電荷為+0.80 e，說明在這個過程中，2-丁烯與TBA之間繼續(xù)發(fā)生電子轉移，即2-丁烯C=C 雙鍵的HOMO上的電子傳遞到了TBA的C2原子的LUMO。在TS2中，C6、C7原子所帶電荷均為-0.09 e，而碳正離子中心C原子C2所帶電荷增加為+0.19 e，此時，C2與C6、C7之間的作用力增強，會繼續(xù)靠近，但由于TBA與2-丁烯的加成反應是一個由中心C原子為叔C的結構生成了一個中心C原子為仲C的碳正離子結構，即反應后碳正離子的穩(wěn)定性降低，因此，叔丁基碳正離子不能與2-丁烯直接生成C8碳正離子，而是首先在C2、C6、C7這3個原子間形成一個“三角形結構”中間產(chǎn)物，如圖8(d)所示。在這個中間產(chǎn)物結構中，C2—O1原子間距離增加為0.319 nm，C2與C6、C7原子間距離分別減小為0.264 nm和0.271 nm，C6=C7雙鍵鍵長由0.134 nm增加為0.136 nm。此時，2-丁烯分子整體電荷從過渡態(tài)結構的+0.07 e增加為+0.25 e，碳正離子所帶電荷從+0.80 e降低為+0.65 e，說明在形成“三角形結構”中間產(chǎn)物的過程中，2-丁烯分子與碳正離子之間發(fā)生了非常明顯的電子轉移，電子由2-丁烯分子C=C 雙鍵的HOMO傳遞到TBA中C2原子的LUMO。

要完成加成反應，該“三角形結構”中間產(chǎn)物需要在活性位點旋轉180°。該過程中，由于C2原子遠離了O1原子，其所帶正電荷增加，奪電子的能力增強，容易奪取C6=C7雙鍵的電子，從而形成如圖8(e)所示的C8碳正離子(2)，并以C7為中心C原子吸附在活性位點O1上。由于該C8碳正離子的中心碳原子C7所帶電荷為+0.19 e，與分子篩骨架上帶負電荷的O1原子存在較強的靜電作用，易形成如圖8(f)所示的C8烷氧基團(2)，從而完成加成反應。

圖9為TBA與2-丁烯加成反應的能量示意圖。由圖9可以看到，游離態(tài)2-丁烯分子進入分子篩孔道形成吸附態(tài)2-丁烯分子的過程放熱為32.9 kJ/mol，克服29.0 kJ/mol的能壘后，形成叔丁基碳正離子的過渡態(tài)；隨后過渡態(tài)的叔丁基碳正離子與2-丁烯形成“三角形結構”中間產(chǎn)物，體系能量降低了30.5 kJ/mol，“三角形結構”中間產(chǎn)物在活性位點上旋轉180°形成C8碳正離子，并以烷氧基團的形式吸附在活性位點O1上從而完成加成反應。

2.3 TBA與異丁烯和2-丁烯發(fā)生加成反應的對比

TBA與異丁烯和2-丁烯2個加成反應的異同之處如下：

(1)2個反應的過渡態(tài)均為叔丁基碳正離子，但TBA的C—O鍵斷裂后，碳正離子與丁烯之間的作用不同。其中，TS1結構中碳正離子與異丁烯分子整體所帶電荷分別為+0.76 e和+0.10 e，TS2結構中碳正離子與2-丁烯分子整體所帶電荷分別為+0.80 e 和+0.07 e?？梢?，在過渡態(tài)結構時，異丁烯與碳正離子之間存在更大的電荷轉移，即二者間的相互作用力更強。相比之下，2-丁烯與碳正離子之間的電子轉移相對明顯，即二者間的相互作用相對較弱。因此，異丁烯與TBA發(fā)生加成反應時，反應能壘較低，僅為14.9 kJ/mol，小于2-丁烯與TBA發(fā)生加成反應時的反應能壘29.0 kJ/mol。

(2)發(fā)生反應的丁烯異構體的結構不同導致加成反應路徑的本質(zhì)不同。TBA與異丁烯發(fā)生加成反應的反應物和產(chǎn)物的中心C原子類型均為叔C，反應前后中心C原子類型穩(wěn)定性不變；而TBA與2-丁烯發(fā)生加成反應的反應物中心碳原子類型為叔C，產(chǎn)物的中心C原子類型為仲C，中心C原子類型穩(wěn)定性降低。這就導致了TBA分別與異丁烯和 2-丁烯發(fā)生加成反應的路徑存在本質(zhì)的區(qū)別。其中，異丁烯可直接與過渡態(tài)的碳正離子生成C8碳正離子，而 2-丁烯則首先與過渡態(tài)的碳正離子生成“三角形結構”中間產(chǎn)物，再經(jīng)過旋轉生成C8碳正離子，進而完成加成反應。

圖9 TBA與2-丁烯加成反應的能量示意圖Fig.9 Energy diagram for addition reaction of TBA and 2-butene Energies are given relative to separated 2-butane and TBA. g——Isolated state; *——Adsorbed state

3 結 論

(1)TBA與異丁烯分子發(fā)生加成反應是通過叔丁基碳正離子過渡態(tài)進行的，由于異丁烯分子與碳正離子間的相互作用力較強，故生成該碳正離子需要克服的能壘較低，僅為14.9 kJ/mol。隨后異丁烯分子C=C雙鍵中帶較多負電荷的端基C原子與碳正離子中帶正電的中心C原子形成共價鍵，生成C8碳正離子，進而形成C8烷氧基團。

(2)TBA與2-丁烯分子發(fā)生加成反應也是通過叔丁基碳正離子過渡態(tài)進行的，但是與異丁烯相比，2-丁烯分子與碳正離子間的相互作用力相對更弱，故生成該碳正離子需要克服的能壘相對較高，為29.0 kJ/mol。而由于TBA與2-丁烯分子發(fā)生加成反應后中心C原子穩(wěn)定性降低，故需要首先生成“三角形結構”中間產(chǎn)物，隨后中間產(chǎn)物在活性位點旋轉180°，形成C8碳正離子，最終形成C8烷氧基團完成加成反應。

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