CuO改性提高鎂鋁尖晶石脫除FCC煙氣NOx性能的研究

沈本賢， 皮志鵬， 劉紀(jì)昌， 劉逸鋒

(華東理工大學(xué) 石油加工研究所， 上海 200237)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，影響人體健康。在石油化工企業(yè)中，NOx主要存在于各類煙氣中。其中，催化裂化裝置(FCC)再生煙氣中的NOx排放占50%以上[1-2]。在FCC工藝過程中，氮元素主要來源于原料；原料中部分含氮化合物隨焦炭沉積于催化劑表面，在催化劑燒焦再生過程中燃燒生成NOx進(jìn)入煙氣中；原料中約5%～10%的氮最終轉(zhuǎn)化為NOx(主要為NO)[3]。在FCC再生器出口處的高溫?zé)煔庵?，NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在50～500 μg/g的范圍內(nèi)，具體濃度取決于原料中氮的含量和再生器的燃燒條件[4]。隨著國家對環(huán)境保護(hù)的日臻重視，針對大氣污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格。2015年4月，國家環(huán)保部頒布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》，要求現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起執(zhí)行。對NOx的排放控制要求從240 mg/m3嚴(yán)格到不大于200 mg/m3；對生態(tài)環(huán)境脆弱的重點(diǎn)保護(hù)區(qū)，則NOx的排放控制要求提升至100 mg/m3。石油化工企業(yè)面臨越來越嚴(yán)峻的NOx等減排挑戰(zhàn)。

目前主要有3種技術(shù)應(yīng)對FCC煙氣中NOx等污染問題：原料加氫脫氮、煙氣洗滌并選擇性還原(SCR)脫硝[5-7]和使用脫硝環(huán)保助催化劑。3種技術(shù)中，使用脫硝助催化劑控制FCC煙氣中NOx排放具有設(shè)備投資費(fèi)用少、操作費(fèi)用低、廢物后處理問題少等優(yōu)點(diǎn)。

在FCC主催化劑燒焦再生過程中，再生器的密相床層，特別是兩段再生的第一段再生中，存在大量焦炭不完全燃燒生成的CO；煙氣中的NOx可以被CO還原為N2，發(fā)生如下反應(yīng)[8]：

2CO+2NO→N2+2CO2

(1)

CO+2NO→N2O+CO2

(2)

N2O+CO→N2+CO2

(3)

使用環(huán)保助催化劑催化這一過程，將有效地降低FCC煙氣中的NOx含量。鎂鋁尖晶石是一種常用的FCC煙氣脫硫助催化劑[9-11]，本研究中使用CuO對鎂鋁尖晶石進(jìn)行改性，提高其對煙氣脫硝功能；基于密度泛函理論揭示改性鎂鋁尖晶石上的NO+CO反應(yīng)機(jī)理；并在中國石化清江石油化工分公司重油催化裂化裝置上，考察了改性合成助催化劑的脫硝性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

尖晶石合成及改性過程中使用的擬薄水鋁石、硝酸，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；Mg(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 助催化劑制備

采用溶膠凝膠法制備鎂鋁尖晶石[12]。首先將擬薄水鋁石加入去離子水中攪拌成懸浮液，滴加入稀硝酸溶液，形成鋁溶膠。然后按所需比例，加入Mg(NO3)2溶液，并于65℃水浴中攪拌2 h。取出于140℃下干燥12 h，得到凝膠，置于馬福爐中700℃焙燒4 h，即制得鎂鋁尖晶石。采用共膠法將CuO引入鎂鋁尖晶石中，Cu(NO3)2·3H2O配制成水溶液，按需要配比直接加入鋁溶膠中。

1.3 助催化劑表征

使用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對合成尖晶石進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，X射線為CuKα線，掃描范圍為10°～80°，掃描步長0.02°，掃描速率12°/min。采用N2物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積，儀器型號為Micromeritics公司的ASAP2020，采用BET公式計(jì)算樣品的比表面積，采用BJH方法計(jì)算孔徑分布。采用Perkin-Elmer公司PHI5000C型X射線光電子能譜進(jìn)行XPS分析，以C1s的結(jié)合能(284.6 eV) 作為校正標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 催化劑活性評價(jià)

采用實(shí)驗(yàn)室自制固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑活性評價(jià)[9-10]。催化劑裝填量為2 g，顆粒大小為109～150 μm。實(shí)驗(yàn)過程中溫度設(shè)定為30～700℃，升溫速率為10℃/min，反應(yīng)進(jìn)氣為0.12%NO、1%CO、0～0.6%O2，N2平衡，流量為800 mL/min。使用多功能煙氣分析儀(ecom-J2KN，RBR)對反應(yīng)前后氣體中NO含量進(jìn)行在線分析。

1.5 密度泛函(DFT)計(jì)算

計(jì)算工作基于Materials Studio軟件的Dmol3模塊，采用廣義梯度近似GGA下的Perdw- Burke-Ernzerhof (PBE) 泛函，使用DFT半核芯贗勢(DSPP)；采用5×5×1的Monkhorst-Pack型K點(diǎn)網(wǎng)格；軌道截?cái)喟凑瞻霃阶畲蟮脑覥u設(shè)定，為0.44 nm，為了避免層間原子的相互作用，真空層厚度設(shè)置2.0 nm；勾選Spin unrestrict，多重度選為Auto。能量收斂精度1.0×10-5Ha，力收斂精度0.0002 Ha/nm，熱拖尾效應(yīng)Smearing設(shè)置為0.001 Ha。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性鎂鋁尖晶石的脫硝性能

鎂鋁尖晶石及經(jīng)不同CuO含量改性后的鎂鋁尖晶石的脫硝性能如圖1所示。由圖1可見，未經(jīng)改性的鎂鋁尖晶石脫硝性能較差，溫度高達(dá)700℃的條件下，NO轉(zhuǎn)化率(x(NO)=(win(NO)-wout(NO))/win(NO)×100%)僅約為30%。經(jīng)CuO改性后尖晶石的脫硝性能大幅度提高；NO+CO起始反應(yīng)溫度降低至約200～250℃，450℃后NO轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%。改性鎂鋁尖晶石的脫硝性能隨著CuO添加量的增大而提高；當(dāng)CuO負(fù)載量為4%時(shí)，NO+CO起始反應(yīng)溫度降低至約220℃，330℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%；當(dāng)CuO負(fù)載量為8%時(shí)，改性鎂鋁尖晶石的脫硝性能不再提高，因而CuO的最優(yōu)負(fù)載量為4%。

圖1 CuO改性鎂鋁尖晶石的脫硝活性Fig.1 DeNOx activity of Mg-Al spinel modified with CuO Reaction conditions: p=101.325 kPa； w(NO)=0.12%; w(CO)=1%

NO的脫除需要還原氛圍，而FCC煙氣中還含有一定含量的O2，因此需要考察氧含量對4%CuO /Mg2Al2O5脫硝性能的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)O2/CO體積比大于0.2時(shí)，改性鎂鋁尖晶石的脫硝性能大幅下降。O2/CO體積比大于0.3后，NO轉(zhuǎn)化率幾乎為零，催化劑完全失效。由于CuO同時(shí)可催化CO+O2反應(yīng)，O2優(yōu)先于NO占據(jù)催化劑的活性中心與CO反應(yīng)，導(dǎo)致NO不能有效脫除。在FCC再生器中，一段再生器的密相床層和二段再生器中的貧氧操作的第一再生器均存在O2含量較低、CO含量較高的還原性氛圍，4%CuO/Mg2Al2O5在此區(qū)域內(nèi)可以有效地將NOx脫除。

2.2 改性鎂鋁尖晶石的分析與表征

CuO改性前后的鎂鋁尖晶石的孔道結(jié)構(gòu)及比表面積如表1所示。由表1可以看出，經(jīng)CuO改性后鎂鋁尖晶石的孔體積、孔徑、比表面積隨著CuO負(fù)載量的增大均有一定程度的下降；但尖晶石仍含有大量的中孔結(jié)構(gòu)和相當(dāng)?shù)谋缺砻娣e。CuO改性對鎂鋁尖晶石的結(jié)構(gòu)影響不大。

圖2 V(O2)/V(CO)對4%CuO/Mg2Al2O5 脫硝性能的影響Fig.2 Effect of V(O2)/V(CO) on DeNOx activity of 4%CuO/Mg2Al2O5 Reaction conditions: T=700℃； p=101.325 kPa； w(NO)=0.12%； w(CO)=1%

CatalystVp/(cm3·g-1)Dp/nmSBET/(m2·g-1)Mg2Al2O50.2457.15147.061%CuO/Mg2Al2O50.2457.10145.452%CuO/Mg2Al2O50.2426.98140.364%CuO/Mg2Al2O50.2406.83136.898%CuO/Mg2Al2O50.2366.55130.27

CuO改性后的鎂鋁尖晶石的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CuO負(fù)載量為2%時(shí)，由于CuO良好的分散性，XRD檢測不到CuO晶相，CuO高度分散于鎂鋁尖晶石的表面；當(dāng)CuO負(fù)載量為4%時(shí)，鎂鋁尖晶石中開始能檢測到2θ為35.49°、38.69°歸屬于CuO(002)和(111) 晶面的特征衍射峰；當(dāng)CuO負(fù)載量進(jìn)一步增加至8%時(shí)，CuO的特征衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)，2θ為48.73°處的CuO(-202)晶面特征衍射峰也能被檢測到。CuO負(fù)載量為2%時(shí)高度分散；當(dāng)CuO負(fù)載量大于4%時(shí)，CuO開始團(tuán)聚燒結(jié)成晶體形態(tài)；結(jié)合脫硝活性來看，當(dāng)CuO負(fù)載量大于4%時(shí)，CuO負(fù)載量的增加不能使脫硝活性進(jìn)一步增強(qiáng)；由此可推斷，脫硝反應(yīng)中，起催化作用的主要是高度分散的CuO。

圖3 不同CuO負(fù)載量鎂鋁尖晶石的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Mg-Al spinel modified by different contents of CuO (1) 2%CuO/Mg2Al2O5; (2) 4%CuO/Mg2Al2O5; (3) 8%CuO/Mg2Al2O5 Mg-Al spinel; MgO; CuO

為進(jìn)一步分析高度分散結(jié)構(gòu)CuO中的脫硝活性中心，對不同CuO負(fù)載量的鎂鋁尖晶石中的Cu物種進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，Cu2p的XPS信號峰強(qiáng)度隨著CuO負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。Cu2p3/2軌道在結(jié)合能933～936 eV處為CuO的特征峰，并伴隨約942 eV Cu2p3/2衛(wèi)星峰，其中結(jié)合能在較高的935～936 eV處為八配位的Cu2+(Ⅰ)，結(jié)合能在934、932.5 eV處分別為四配位的Cu2+(Ⅱ)和一價(jià)的Cu+[13]。經(jīng)空氣環(huán)境下高溫焙燒后，負(fù)載的Cu基本上都以CuO的形式存在。但由于與尖晶石載體的相互作用，除常見的四配位的Cu2+(Ⅱ)外，還存在八配位的Cu2+(Ⅰ)和一價(jià)的Cu+。其中八配位的 Cu2+(Ⅰ)的存在是由于CuO-MgO固溶體的形成，而Cu+主要存在于尖晶石表面的高度分散結(jié)構(gòu)中。對各樣品中歸屬于不同種類Cu的特征峰進(jìn)行分峰處理并積分，計(jì)算得到各Cu物種的相對含量，結(jié)果如表2所示。其中，4%CuO/Mg2Al2O5中一價(jià)Cu+的相對含量最高。當(dāng)CuO負(fù)載量超過4%時(shí)，過量的CuO團(tuán)聚燒結(jié)成晶體形態(tài)，以四配位的Cu2+(Ⅱ)的形式存在。與脫硝活性相對應(yīng)，說明晶體形態(tài)的四配位的Cu2+(Ⅱ)并不是反應(yīng)的活性中心。改性鎂鋁尖晶石中Cu+含量越高，鎂鋁尖晶石脫硝活性越強(qiáng)，由此可推斷高度分散結(jié)構(gòu)的Cu+是脫硝反應(yīng)的活性中心。

圖4 含Cu鎂鋁尖晶石中Cu的XPS譜圖Fig.4 XPS spectras of copper ion in copper-containing Mg-Al spinel (1) 1%CuO/Mg2Al2O5; (2) 4%CuO/Mg2Al2O5; (3) 8%CuO/Mg2Al2O5

表2 含Cu鎂鋁尖晶石中不同Cu2p3/2的相對含量Table 2 Relative content of different Cu2p3/2 peaks in copper-containing Mg-Al spinel

1) In CuO

2.3 基于DFT的機(jī)理分析

根據(jù)2.2節(jié)中的表征分析，認(rèn)為高度分散結(jié)構(gòu)中的Cu+為脫硝反應(yīng)的活性中心。然而脫硝反應(yīng)過程活性位Cu+如何發(fā)揮作用的機(jī)理仍然需進(jìn)一步分析。因此，基于DFT理論，運(yùn)用MS軟件，對Cu+上的NO+CO過程進(jìn)行模擬計(jì)算。首先，采用廣義梯度近似方法研究NO雙分子在Cu2O(111)表面吸附的行為，對NO、CO等分子的吸附進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并分別對它們的吸附能和Mulliken電荷進(jìn)行計(jì)算，從而得到合理的吸附結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上運(yùn)用Complete LST/QST方法探索反應(yīng)過渡態(tài)。

結(jié)合謝海峰[14]根據(jù)FCC脫硝助劑反應(yīng)氣體產(chǎn)物分析推斷的CO、NO反應(yīng)方程，并利用Sun等[15]提出的DFT理論計(jì)算所得微觀吸附模型，推斷出NO、CO反應(yīng)可總結(jié)為以下3個(gè)反應(yīng)方程式：

2NO→(NO)2→N2O+Oads

(4)

Oads+CO→CO2

(5)

N2O+CO→N2+CO2

(6)

2.3.1Cu2O模型的構(gòu)建

圖表面結(jié)構(gòu)Fig.5 Surface structure of Cu2O (111)-(2×) (a) Front view; (b) Top view

2.3.2 (NO)2二聚體在Cu2O(111)表面上的吸附和N2O的脫附

Cu2O(111)表面不飽和Cu(圖5中Cua)對NO分子的吸附最強(qiáng)，屬于潛在的吸附位，因此主要考慮NO雙分子在該處吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分別計(jì)算了Cua+(NO)(NO)、Cua+(NO)(ON)和Cua+(ON)(ON) 3種可能的吸附結(jié)構(gòu)(見圖6)。在上述結(jié)構(gòu)中，N—O 鍵長與自由NO分子(0.1164 nm)相比均有不同程度的增長，表明NO在上述吸附下都發(fā)生了一定程度的活化，有利于發(fā)生反應(yīng)。對比這些吸附結(jié)構(gòu)中N—O鍵長的增加情況和吸附能的大小， (NO)2在以N端吸附時(shí)吸附能最大，說明該結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，這與Sun等[15]的研究結(jié)論相一致。

表3為(NO)2在Cu2O(111)表面上吸附的鍵長、Mulliken電荷傳遞及吸附能。表3計(jì)算數(shù)據(jù)表明，隨著吸附結(jié)構(gòu)變化，N—O鍵長均有一定的延伸，電荷傳遞數(shù)據(jù)也表明(NO)2得到了吸附表面的負(fù)電荷，說明(NO)2在Cu2O(111)表面得到活化。隨后(NO)2在Cu2O(111)表面發(fā)生分解反應(yīng)，形成吸附態(tài)N2O和殘余O原子，反應(yīng)能壘分別為1.067、2.054、0.704 eV，在此過程之后，N2O分子脫附并進(jìn)入氣相中；而殘余O原子則吸附在Cu2O(111)表面上，Bogicevic等[19]推斷吸附態(tài)下的O原子是Cu2O表面氧化失活的重要原因之一，但是體系中的CO會進(jìn)一步與O原子反應(yīng)，形成CO2脫離表面，使催化活性得以恢復(fù)。通過對O原子在Cu2O(111)表面吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果顯示O原子停留在Cua附近，處于Cua—Ob的橋位或者Cua—Cub的橋位上，吸附能均在2 eV左右，說明表面吸附作用很強(qiáng)，使O原子保持相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.3.3 CO與Cu2O(111)表面上的吸附態(tài)O原子反應(yīng)

在O原子吸附在Cu2O(111)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討CO被該O原子氧化的反應(yīng)過程，首先對CO吸附在Cu2O(111)上的構(gòu)型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可得到如圖7所示的優(yōu)化構(gòu)型。表4為CO在Cu2O(111)上吸附的鍵長、Mulliken電荷傳遞及吸附能。

圖6 (NO)2二聚體在Cu2O(111) Cua上的吸附構(gòu)型Fig.6 The adsorption configuration of (NO)2 on Cu2O(111) Cua (a) Cua+(NO)(NO); (b) Cua+(NO)(ON); (c) Cua+(ON)(ON)

ConfigurationDistance/nmInterN—NInterO—OIntraN—O1IntraN—O2Chargetransfer/eAdsorptionenergy/eVCua+(NO)(NO)0.27780.23270.11760.1191-1.632-2.015Cua+(NO)(ON)0.27470.25850.11550.1205-1.163-1.557Cua+(ON)(ON)0.12290.25050.13530.1416-1.429-1.673IsolatedNO--0.1164---

圖7 CO在Cu2O(111)表面的吸附構(gòu)型Fig.7 Adsorption configuration of CO on Cu2O(111) surface Odis—Surface residual O; (a) CO with Odis on Cua—Ob bridge; (b) CO with Odis on Cua—Cub bridge

ConfigurationDistance/nmInterC—OdisIntraC—OIntraO—OdisChargetransfer/eAdsorptionenergy/eVCOwithOdisonCua—Obbridge0.36750.11420.4165-0.213-0.975COwithOdisonCua—Cubbridge0.38170.11510.4467-0.271-0.843IsolatedCO-0.1142---

由圖7以及表4中數(shù)據(jù)可以看到，CO更傾向于以物理吸附(0.3～0.4 nm)的形式存在于Cu2O(111)上，吸附能也較低。同時(shí)由于弱作用，CO傾向于以C端朝向殘余O原子，便于帶正電的C端進(jìn)攻帶負(fù)電的O端。

2.3.4 N2O與CO發(fā)生氧化還原氣相反應(yīng)

由于N2O在Cu2O(111)表面的吸附強(qiáng)度并不大，一般認(rèn)為N2O傾向于在氣相中與CO發(fā)生反應(yīng)。因此，計(jì)算了多種N2O與CO可能的相互作用結(jié)構(gòu)，并分別進(jìn)行過渡態(tài)搜索。

圖8 CO、N2O相互作用結(jié)構(gòu)Fig.8 Interaction structure of CO and N2O (a) N of N2O pointing to C of CO; (b) N of N2O pointing to O of CO

計(jì)算結(jié)果表明，N2O和CO之間存在多種物理吸附結(jié)構(gòu)，分子距離均在0.35 nm以上，2個(gè)分子間并沒有強(qiáng)烈的相互作用。但是，當(dāng)N2O的N端正對CO的C端，或N2O的N端正對CO的O端時(shí)，則可形成較強(qiáng)的吸附形態(tài)，N2O分子發(fā)生劇烈扭曲，N—N—O鍵鍵角為116.576°，與CO分子一同形成梯形結(jié)構(gòu)，如圖8所示。此時(shí)N2O分子中N與CO分子的C或O原子距離分別為0.1441和0.1543 nm，通過這2種結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的N2和CO2反應(yīng)能壘分別為0.342和0.760 eV，說明N2O和CO的反應(yīng)是較容易發(fā)生的。

2.3.5 (NO)2、CO在Cu2O(111)表面的反應(yīng)路徑

根據(jù)上述提出的反應(yīng)過程，使用Complete LST/QST方法進(jìn)行反應(yīng)過渡態(tài)搜索，將所得結(jié)果匯總作圖如圖9所示，圖9中短橫線表示反應(yīng)過程中的各個(gè)過渡態(tài)，各過渡態(tài)間的反應(yīng)能壘也相應(yīng)標(biāo)注。圖9中橫坐標(biāo)將總反應(yīng)分解為區(qū)間；縱坐標(biāo)為能量坐標(biāo)，單位為eV，圖9中標(biāo)記數(shù)據(jù)均為對應(yīng)體系下原子間結(jié)合能的能位值。

下文所述能壘計(jì)算公式如下：

ΔE=E2-E1

其中，ΔE為反應(yīng)能壘，eV；E1、E2為反應(yīng)前、后體系能位值，eV。

過程以Cu2O(111)完整表面和2個(gè)NO分子能量之和為能量零點(diǎn)，在圖9中2NO→(NO)2過程，NO分子在Cu2O上形成穩(wěn)定吸附下的(NO)2二聚體，分別為Cua+(NO)(NO)、Cua+(NO)(ON)和Cua+(ON)(ON)，吸附能分別為-2.015、-1.557和-1.673 eV，隨后發(fā)生(NO)2在Cu2O(111)表面分解的反應(yīng)，即(NO)2→N2O+Oads，生成吸附態(tài)下的N2O分子和1個(gè)殘余O原子，反應(yīng)能壘分別為1.067、2.054、0.704 eV，生成的吸附態(tài)殘余O原子可以較穩(wěn)定地吸附在Cua周圍Cua—Obbridge位上。隨即CO以物理吸附的形式吸附在該殘余O原子上方，吸附能分別為-0.975和-0.843 eV。隨后如Oads+CO→CO2的反應(yīng)，CO分子在Cu2O(111)表面反應(yīng)，生成CO2后脫附，并重新形成了Cu2O(111)清潔表面，該步反應(yīng)的能壘根據(jù)殘余Odis位置不同稍有變化，分別為0.944、1.038 eV。脫附的N2O分子在氣相中與CO反應(yīng)生產(chǎn)N2和CO2的過程如2.3.4節(jié)所述，反應(yīng)能壘分別為0.342、0.760 eV。

綜上所述，通過DFT結(jié)合周期性平板模型的方法，系統(tǒng)研究了在Cu2O(111)表面上NO、CO的反應(yīng)過程。討論了相關(guān)的反應(yīng)能壘、反應(yīng)熱以及每一基元反應(yīng)中過渡態(tài)的構(gòu)型。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，將整個(gè)反應(yīng)路徑分成吸附、反應(yīng)和脫附區(qū)段，分別計(jì)算能量最高點(diǎn)與每階段起始能量差值。結(jié)果表明，如果以Cua+(NO)(NO)為起點(diǎn)，則CO氧化為CO2過程能量差值最大為1.406 eV，應(yīng)為速率控制步驟；若以Cua+(NO)(ON)或Cua+(ON)(ON)為起點(diǎn)，則(NO)2分解成N2O的過程能量差值最大為1.708 eV，為速率控制步驟。

分析NO和CO在無催化劑條件下發(fā)生孤立分子氣相反應(yīng)。可以認(rèn)為NO和CO在氣相中反應(yīng)如下所示：

2NO→(NO)2

(7)

(NO)2+CO→N2O+CO2

(8)

通過模擬(NO)2與CO的反應(yīng)，可以得到反應(yīng)能壘約為2.143eV。將NO與CO分子反應(yīng)在Cu2O(111)表面和在氣相中的反應(yīng)對比，可以看出，NO、CO在Cu2O(111)上的表面催化反應(yīng)相比氣相反應(yīng)，由于發(fā)生(NO)2在Cu2O(111)表面解離出O原子以及CO分子與表面吸附的O原子反應(yīng)而產(chǎn)生2個(gè)反應(yīng)過渡態(tài)，同時(shí)氣相反應(yīng)由于沒有表面作用，因此形成的(NO)2二聚體很難發(fā)生自分解，導(dǎo)致CO只能直接進(jìn)攻(NO)2分子，會產(chǎn)生較大的空間位阻作用，導(dǎo)致反應(yīng)活化能的升高。因此可以認(rèn)為，Cu2O(111)表面的作用為促進(jìn)(NO)2解離O原子的過程，從而減弱了CO進(jìn)攻該O原子時(shí)的空間位阻效應(yīng)。

2.4 CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑的工業(yè)應(yīng)用考察

在中國石化清江石油化工分公司500 kt/a重油催化裂化裝置上，考察了CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑的脫硝效果。該裝置在2010年進(jìn)行了MIP技術(shù)改造；使用中國石化齊魯催化劑公司GOR-Ⅱ型催化劑，裝置系統(tǒng)催化劑藏量105 t，單耗平均1.03 kg/t；裝置進(jìn)料為江蘇油田原油與海洋油混煉的常減壓渣油，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.42%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.37%。使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑在不影響裝置處理量的前提條件下提高煙氣的脫硝效果，委托江蘇常青樹新材料科技有限公司進(jìn)行工業(yè)放大，助催化劑添加量定為5%。

2.4.1 煙氣中NOx含量的變化

試用助催化劑前，首先對裝置煙氣中NOx含量進(jìn)行了空白標(biāo)定。在7 d時(shí)間內(nèi)，煙氣NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)在630～690 μg/g范圍波動，平均NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)為656 μg/g。然后分2個(gè)階段開始注入CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑。第一階段7月15日至7月29日，為快速加入期。快速注入階段計(jì)劃為15 d，助催化劑加入量為180 kg/d，與催化劑混加?？焖偌尤肫诮Y(jié)束后進(jìn)入第二階段平穩(wěn)加入期，即保持平穩(wěn)小量加入助催化劑，從7月30日開始至9月25日結(jié)束，助催化劑加入量為75 kg/d，裝置工況不變，運(yùn)行平穩(wěn)。

圖10為使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑后煙氣中NOx含量。由圖10可知，在助催化劑快速注入階段(7-15至7-30)，煙氣中NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著下降至200 μg/g左右；此后，由于進(jìn)料含氮的波動變化，煙氣中NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)在200 μg/g左右波動。總體來說，使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑前后再生煙氣中的NOx含量變化明顯，NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)從約650 μg/g降低到190 μg/g左右，脫除率達(dá)到約70%。

圖10 使用CuO改性鎂鋁尖晶石助 催化劑后煙氣中NOx含量Fig.10 NOx content in FCC fuel gas after using co-catalyst

2.4.2 產(chǎn)物分布及質(zhì)量分析

使用CuO改性鎂鋁尖晶石作為FCC煙氣脫硝助催化劑前后，中國石化清江石油化工分公司重油FCC裝置的產(chǎn)物分布如表5所示，各產(chǎn)物收率均在正常范圍內(nèi)波動，使用該助催化劑對產(chǎn)物分布無不良影響。

表5 CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對產(chǎn)物分布的影響Table 5 Effect of CuO modified Mg-Al spinel co-catalyst on product distribution

使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對FCC主要產(chǎn)品質(zhì)量的影響如表6～8所示?？梢钥闯?，使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑后，中國石化清江石油化工分公司FCC汽油的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 39%～42%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～16%，研究法辛烷值為90～91，均在正常生產(chǎn)范圍內(nèi)波動；柴油餾程、液化氣組成也均在正常范圍內(nèi)波動。使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對FCC主要產(chǎn)品質(zhì)量無不良影響。

表6 使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對 FCC汽油性質(zhì)的影響Table 6 Effect of CuO modified Mg-Al spinel co-catalyst on FCC gasoline properties

2.4.3 助催化劑對FCC平衡催化劑顆粒分布的影響

使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對FCC平衡催化劑顆粒分布的影響如表9所示。由表9數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，使用CuO改性鎂鋁尖晶石脫硝助劑后，對裝置平衡劑顆粒分布沒有影響，裝置在操作過程中也沒有引起流化異常等不良情況。此外，再生后催化劑中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%左右(正常范圍內(nèi))波動，使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑也不會對主催化劑的再生產(chǎn)生不良影響。

3 結(jié) 論

(1)使用CuO對鎂鋁尖晶石進(jìn)行改性以提高其脫硝性能，CuO負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為4%時(shí)效果最優(yōu)，330℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，CuO負(fù)載量超過4%時(shí)開始發(fā)生燒結(jié)成晶體形態(tài)，高度分散態(tài)的Cu+是還原反應(yīng)的活性中心。

表7 使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對FCC柴油性質(zhì)的影響Table 7 Effect of CuO modified Mg-Al spinel co-catalyst on FCC diesel properties

表8 使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對FCC液化氣組成的影響Table 8 Effect of CuO modified Mg-Al spinel co-catalyst on FCC liquefied gas composition

表9 使用CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑對FCC平衡催化劑顆粒分布及碳含量的影響Table 9 Effect of CuO modified Mg-Al spinel co-catalyst on particle size distribution and C contents of FCC equilibrium-catalyst

(2)基于密度泛函理論的模擬研究表明，Cu+活性中心促進(jìn)了(NO)2解離O原子的過程，從而減弱了CO進(jìn)攻該O原子時(shí)的空間位阻效應(yīng)。NO在Cu+上的雙分子吸附和分解降低了還原反應(yīng)的反應(yīng)能壘，是催化CO還原NO的關(guān)鍵。

(3)CuO改性鎂鋁尖晶石助催化劑在中國石化清江石油化工分公司500 kt/a重油催化裂化裝置上使用結(jié)果表明，煙氣中的NOx脫除率達(dá)到約70%。

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