2017年鉬業(yè)年評(píng)

蔣麗娟, 李來(lái)平, 姚云芳,劉曉輝

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

鉬是高耐蝕、高強(qiáng)合金的重要添加元素，也是石油煉制加氫催化劑的主要元素，應(yīng)用范圍涵蓋能源、交通運(yùn)輸、建筑、公用事業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。鉬還是必需的生命元素，對(duì)人體，它有助于排出毒素；對(duì)動(dòng)植物，鉬是重要的微量營(yíng)養(yǎng)元素。鉬基本無(wú)可替代。

鉬主要來(lái)源于浮選鉬礦產(chǎn)生的鉬精礦。我國(guó)的鉬資源豐富，鉬礦儲(chǔ)量總計(jì)430萬(wàn) t，約占世界鉬礦總儲(chǔ)量的40%。我國(guó)也是世界最大的鉬生產(chǎn)國(guó)和鉬消費(fèi)國(guó)，鉬生產(chǎn)和消費(fèi)的世界總量占比都超過(guò)了30%。自2016年以來(lái)，由于智利鉬公司的新鉬項(xiàng)目投產(chǎn)，南美的鉬產(chǎn)量大幅增加，已接近我國(guó)的鉬產(chǎn)量。

2017年，我國(guó)鉬行業(yè)在產(chǎn)業(yè)提升及環(huán)保治理方面取得多項(xiàng)技術(shù)進(jìn)步。其中，金堆城鉬業(yè)股份有限公司完成的“鉬酸銨廢水治理項(xiàng)目”解決了鉬酸銨生產(chǎn)廢水中氨氮離子超標(biāo)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放。中科院“鎢鉬冶金氮污染全過(guò)程控制技術(shù)及應(yīng)用示范”構(gòu)建將采用資源提取、污染控制統(tǒng)籌設(shè)計(jì)的清潔生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)污染物及廢水的減量化排放。

鉬化工、加工技術(shù)水平也取得進(jìn)一步提升。洛陽(yáng)益能公司“高純氧化鉬濕法冶金工藝”使氧化鉬的含鉬量達(dá)到66.24%。常州蘇晶公司建成從鉬粉混合到鉬靶的生產(chǎn)線，同時(shí)完成產(chǎn)品的在線檢測(cè)和最終檢測(cè)，打破國(guó)外對(duì)平板顯示用大型鉬靶生產(chǎn)設(shè)備、工藝的技術(shù)壟斷。

2017年鉬國(guó)際、國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求增加，供求關(guān)系出現(xiàn)改善，年末相比年初鉬精礦價(jià)格上漲約35%。

1 供給與消費(fèi)

2017年受全球經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇、主要經(jīng)濟(jì)體經(jīng)貿(mào)活動(dòng)回暖，以及全球金融、經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定性增強(qiáng)影響，全球鉬行業(yè)整體運(yùn)行平穩(wěn)，生產(chǎn)量和消費(fèi)量上升。

2017年全球鉬產(chǎn)量22.8萬(wàn) t，與2016年基本持平。據(jù)國(guó)際鉬協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，上半年全球鉬產(chǎn)量12.35萬(wàn) t。其中，第一季度，全球生產(chǎn)鉬5.8萬(wàn)t，比2016年同期上升9.4%。其中，我國(guó)生產(chǎn)鉬2.07萬(wàn)t，同比增加28%。第二季度，全球生產(chǎn)鉬6.55萬(wàn)t，同比上升14%。其中，我國(guó)生產(chǎn)鉬2.35萬(wàn)t，同比增加15%。南美生產(chǎn)鉬超過(guò)中國(guó)，為2.42萬(wàn)t，同比增加23%。

2017年上半年全球鉬消費(fèi)量總計(jì)11.3萬(wàn)t，比2016年同期增加11.7%。其中，第一季度，全球消費(fèi)鉬6.1萬(wàn)t，同比增加11%。中國(guó)消費(fèi)鉬最多，為2.1萬(wàn)t，同比增加20%；歐洲消費(fèi)量1.64萬(wàn)t，同比增加9%。第二季度，全球消費(fèi)鉬6.2萬(wàn)t，比一季度增加6.7%。其中，中國(guó)消費(fèi)鉬最多，為2.05萬(wàn)t，同比增加17%。歐洲消費(fèi)鉬1.67萬(wàn)t，同比增加9%。

從國(guó)內(nèi)來(lái)看，鉬市場(chǎng)需求增加，供求關(guān)系出現(xiàn)改善。2017年1～5月份，我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量折合鉬約3.59萬(wàn) t，同比增長(zhǎng)23.8%。其中，黑龍江和內(nèi)蒙古地區(qū)產(chǎn)量增幅較大。采選企業(yè)效益改善，同期出口鉬產(chǎn)品折合鉬10 389 t，同比增長(zhǎng)106%。其中，氧化鉬出口折合鉬2 237 t，同比增長(zhǎng)273%，占總出口量的22%；鉬鐵出口折合鉬3 312 t，同比增長(zhǎng)2 373%，占總出口量的32%。2017年3、4月我國(guó)鉬鐵出口增長(zhǎng)迅猛，兩月總計(jì)出口折合鉬2 420 t，約占前5月總量的73%。這與期間國(guó)際市場(chǎng)鉬價(jià)走高，與國(guó)內(nèi)市場(chǎng)保持較大價(jià)差有關(guān)。另外，下游鋼鐵及硬質(zhì)合金行業(yè)回升，對(duì)鉬的需求保持增長(zhǎng)。

據(jù)國(guó)家工信部統(tǒng)計(jì)，2017年1～8月，我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量為18.7萬(wàn)t，與上年同期持平。近3年來(lái)，我國(guó)鉬精礦產(chǎn)量分別為2014年的29.32萬(wàn)t、2015年的30.03萬(wàn)t和2016年的28.7萬(wàn)t。2015年以來(lái)，鉬精礦產(chǎn)量出現(xiàn)下降，部分中小型礦山減產(chǎn)或停產(chǎn)，而伊春鹿鳴礦業(yè)的大量投產(chǎn)抵消了部分減產(chǎn)，但大型企業(yè)集團(tuán)如金鉬、洛鉬的生產(chǎn)穩(wěn)定，我國(guó)鉬年產(chǎn)量總體保持平穩(wěn)。

表1 大型鉬企業(yè)近兩年生產(chǎn)情況 t

近年來(lái)世界鉬供給與消費(fèi)狀況見(jiàn)表2,近年來(lái)鉬供需基本平衡。

表2 近年世界鉬供給與消費(fèi)狀況 萬(wàn) t

2 價(jià) 格

2016年，鉬市場(chǎng)行情回暖，鉬精礦價(jià)格漲幅29.9%。鉬價(jià)上漲的主要原因是國(guó)內(nèi)原生鉬礦大量減產(chǎn)、北美伴生銅鉬礦大量關(guān)停以及南美伴生銅鉬礦增產(chǎn)有限。2017年，鉬市場(chǎng)需求增加，供求關(guān)系出現(xiàn)改善，鉬精礦價(jià)格年漲幅35%。

1～5月，國(guó)內(nèi)鉬精礦均價(jià)1 116元/噸度，同比上漲35.6%；鉬鐵均價(jià)7.85萬(wàn)元/ t，上漲了28.3%。其中，3、4月鉬價(jià)走高，鉬精礦價(jià)格由年初的1 050元/噸度上升至1 190元/噸度，鉬鐵價(jià)格由年初的7.5萬(wàn)元/ t升至8.45萬(wàn)元/ t。隨后，受國(guó)際鉬價(jià)回調(diào)、鉬產(chǎn)量增加及鉬鐵采購(gòu)價(jià)格持續(xù)走低影響，鉬市回落，5月份跌幅加大，鉬鐵降至7.2萬(wàn)元/ t。6月份鉬價(jià)格回升，鉬精礦升至1 040元/噸度，鉬鐵升至7.6萬(wàn)元/ t。

下半年，由于加強(qiáng)石油和天然氣建設(shè)，不銹鋼市場(chǎng)需求強(qiáng)勁，國(guó)內(nèi)鉬市場(chǎng)需求上升，成交放量，價(jià)格穩(wěn)中上升，市場(chǎng)逐漸利好，詢盤增多。一般品位鉬精礦主流報(bào)價(jià)1 380～1 400元/噸度，高品位鉬精礦主流報(bào)價(jià)1 400～1 430元/噸度，9月份鉬精礦上探1 450～1 480元/噸度。鉬精礦交易活躍，市場(chǎng)心態(tài)良好。目前大型礦山交易以長(zhǎng)單為主，市場(chǎng)現(xiàn)貨緊張。隨著庫(kù)存量降低，鉬精礦價(jià)格保持堅(jiān)挺。

國(guó)內(nèi)鉬鐵持續(xù)放量，價(jià)格穩(wěn)中有升，目前主流報(bào)價(jià)在9.6萬(wàn)～9.9萬(wàn)元/t。

鉬酸銨廠家的生產(chǎn)受限于生產(chǎn)無(wú)法正常，環(huán)保檢查的壓力、生產(chǎn)成本的增加還有庫(kù)存不足的情況。鉬深廠家在提高報(bào)價(jià)之后正逐步靠近成交，大板坯、拉絲鉬條、大鉬棒等產(chǎn)品報(bào)價(jià)均已上提至20萬(wàn)元/ t以上。煉鋼條、小板坯等產(chǎn)品報(bào)價(jià)也逐步推向19萬(wàn)～19.5萬(wàn)元/ t。

國(guó)際鉬市場(chǎng)平穩(wěn)，價(jià)格范圍縮小。氧化鉬價(jià)格從8.15～8.35美元/磅鉬，上漲至8.3～8.5美元/磅鉬；歐洲鉬鐵報(bào)價(jià)從19.9～20.35美元/千克鉬，上漲至20.1～20.4美元/千克鉬。

在供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革和環(huán)保監(jiān)管持續(xù)推動(dòng)下，鉬礦山產(chǎn)能難以出現(xiàn)明顯增長(zhǎng)。隨著下游需求逐步擴(kuò)大，鉬后市價(jià)格看漲。

3 技術(shù)創(chuàng)新

3.1 礦冶工程

鉬選礦新技術(shù)側(cè)重選礦捕收劑的研究。西北有色金屬研究院曹亮等研制出新型輝鉬礦浮選捕收劑。新捕收劑具有浮選速度快、粗選階段鉬富集比高等優(yōu)點(diǎn)。與目前所用柴油、煤油等常規(guī)輝鉬礦捕收劑相比，使用該捕收劑進(jìn)行輝鉬礦的浮選作業(yè)，所得粗鉬精礦的品位相近或略有提升，鉬浮選回收率可提高1～6個(gè)百分點(diǎn)。目前該捕收劑已完成對(duì)國(guó)內(nèi)主要鉬礦企業(yè)礦石樣品及現(xiàn)場(chǎng)礦漿樣品的小試研究。

中南大學(xué)丁揚(yáng)力等[1]采用季銨鹽N263從高濃度鉬酸鈉溶液中選擇性萃取釩，以獲得鉬釩的分離提取，研究結(jié)果如下：在有機(jī)相組成為15%N263+12%仲辛醇， pH為8.5，相比VO∶VA=1∶2，混合時(shí)間5 min的室溫條件下，經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流萃取，釩的萃取率大于99.6%，鉬的萃取率低于0.5%。采用0.1 mol/LNaCl+0.3 mol/LNaHCO3為洗滌劑，相比VO∶VA=5∶1，混合時(shí)間5 min，經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流洗滌，負(fù)載有機(jī)相中鉬的洗脫率達(dá)到98.87%，且釩的損失率在0.4%以下；經(jīng)反萃可得到含釩51.33 g/L、鉬<0.03 g/L的釩酸鈉溶液，實(shí)現(xiàn)了鉬釩的分離。

武漢工程大學(xué)周潔等[2]以高錳酸鉀、硫酸錳為錳源，鉬酸鈉為鉬源，采用一步回流法制備鉬摻雜錳分子篩催化劑(Mo-OMS-2)。在無(wú)溶劑條件下，以叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑研究了鉬摻雜錳分子篩催化劑在大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中的性能,考察了氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、加料順序等因素對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：鉬的摻雜改變了錳分子篩的氧化還原性質(zhì)和表面Lewis酸性，使得催化劑的催化性能發(fā)生了明顯改變；在不添加溶劑的條件下，以10%Mo-OMS-2為催化劑，將6.0 g叔丁基過(guò)氧化氫滴加到底料中在65 ℃反應(yīng)2 h，所得產(chǎn)品的環(huán)氧值高達(dá)1.687%。

陜西科技大學(xué)以水熱合成法制取MoO2納米粒子[3]。具體制法是：在存在表面活性劑及酸性條件下，在180～220 ℃進(jìn)行均相水熱反應(yīng)，以還原性較弱的糖溶液還原鉬酸為MoO2納米粒子。其中，糖為C6H12O6，活性劑為壬基酚聚氧乙烯醚。

通過(guò)檢測(cè)認(rèn)為，該二氧化鉬粒子為單斜相，粒徑10～50 nm。該材料用于鋰離子電池負(fù)極材料，在100 mA/g電流密度下循環(huán)500次的電池容量為610～650 mA·h/g。

臺(tái)灣清華大學(xué)的一項(xiàng)專利以水熱法合成MoS2粉末[4]。方法含前驅(qū)體溶液配制和水熱合成2個(gè)步驟。具體是先將硫脲滴定至鉬酸鈉溶液中，配制成酸性溶液，再將配好的前驅(qū)體溶液置于水熱反應(yīng)容器，于100～350 ℃反應(yīng)8～40 h獲得MoS2粉末。該MoS2粉末的催化活性可以在黑暗環(huán)境下由外力誘導(dǎo)，以減少催化反應(yīng)的能源消耗。

張秀梅[5]利用輔助基板制備大尺寸單層二硫化鉬膜。 該法利用化學(xué)氣相沉積，生長(zhǎng)MoS2膜。在生長(zhǎng)過(guò)程中，在生長(zhǎng)襯底下方添加了輔助襯底，以控制MoO3蒸汽和S蒸汽均勻進(jìn)入，過(guò)多的MoO3蒸汽和雜質(zhì)物質(zhì)同時(shí)被阻擋進(jìn)入空間，使得在生長(zhǎng)基板上產(chǎn)生大尺寸的清潔的單層MoS2膜。輔助基板在清洗后可以重復(fù)使用。方法可用于在圓形基板上制備大面積潔凈單層MoS2膜。

3.2 化學(xué)工程

在催化劑領(lǐng)域，鉬催化劑占有十分重要的地位，是占據(jù)第一位的催化劑元素。對(duì)于鉬催化劑的研究方興未艾。

韓國(guó)LEE KWAN YOUNG[6]以溶膠-凝膠法制備Mo基納米粒子。他以二氧化硅為載體，制取具有核殼結(jié)構(gòu)的硫化鉬、碳化鉬、一種過(guò)渡金屬結(jié)合鉬的雙金屬以及鉬納米粒子，即MoSx@SiO2、MoCx@SiO2、MMo@SiO2以及Mo@SiO2，其中Mo@SiO2由MoOx@SiO2還原而來(lái)。

Marks Tobin J研制的鉬催化劑Mo@C[7]，應(yīng)用于由醇(含二醇)制氫、醛的反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低(40～90 ℃)，催化劑性能穩(wěn)定，催化持續(xù)活性好，氫的轉(zhuǎn)化率TOF值高，且無(wú)CO、CO2排放。一般來(lái)說(shuō)，醇制氫的催化劑選用貴金屬催化劑如Pt、Ru、Ir以及Fe催化劑等，但這些催化劑催化后，氫的轉(zhuǎn)化率TOF值較低，且伴有溫室氣體排放。Marks所制鉬催化劑的原料選自MoO2Cl2，具體制法如下：首先制備MoO2Cl2(dme)。MoO2Cl2(dme)為濃度1∶1的二氯甲烷/乙醚混合物的結(jié)晶物。然后，在舒樂(lè)克燒瓶中放置0.28 g MoO2Cl2(dme)，通氮?dú)夂螅尤霟o(wú)水二氯甲烷，MoO2Cl2(dme)溶解后，將獲得的無(wú)色溶液在N2保護(hù)下引入預(yù)先放置了5 g活性炭的第二個(gè)燒瓶，在室溫?cái)嚢?8 h，再過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，得Mo2.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Mo@C。以類似的方法也可制得其他載體的Mo催化劑，如TiO2、Al2O3、碳納米管等。

以0.075 g的Mo@C催化醇的脫氫反應(yīng)，在氬氣流流速1 mL/s，反應(yīng)溫度90 ℃，攪拌速度500 r/min，醇加入量為30 μL甲醇或50 μL乙醇條件下，氫氣的產(chǎn)生率見(jiàn)表3。

Song Cheolock以無(wú)定形的鉬酸鐵島修飾氧化鉬棒[8]，使氧化鉬的比表面積更大，催化活性更好。具體制法如下：制備棒狀MoO3，即以濃度10%～50%的H2O2混合MoO3，于95 ℃水熱合成MoO2(OH)(OOH)，再經(jīng)過(guò)離心干燥，于500～550 ℃燒結(jié)3～5 h，獲得棒狀MoO3。

表3 Mo@C于90 ℃催化醇的氫氣產(chǎn)率

配制100 mL 16 g/L的Fe(NO3)3溶液，后以4～5 mL/min的速度滴加至50 mL 24 g/L的棒狀MoO3中，攪拌2 h，離心分離，于80 ℃真空干燥，再于500 ℃焙燒4 h，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)SEM檢測(cè)，棒狀MoO3長(zhǎng)0.5～2.5 μm，寬250 nm；鉬酸鐵島粒徑在10～50 nm，含量為7.32%～9.76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鐵鉬比Fe∶Mo=1.35～1.47。經(jīng)XPS分析，無(wú)定形鉬酸鐵島的鐵、鉬氧化數(shù)分別為3+和6+，與晶體鉬酸鐵的氧化數(shù)一致。無(wú)定形的鉬酸鐵島修飾氧化鉬棒的SEM測(cè)試圖見(jiàn)圖1。

圖1 無(wú)定形的鉬酸鐵島修飾氧化鉬棒的SEM測(cè)試圖

這種復(fù)合材料的比表面積在8.47～11.31 m2/g。而一般含晶體Fe2(MoO4)3的棒狀MoO3的比表面積小于8 m2/g，不僅比表面積大，而且分步更均勻，因而具有更大的接觸面積和更好的催化活性。

Krueger Karl Marvin的發(fā)明涉及氫解催化劑[9]，用于對(duì)氣體降硫。該催化劑是將擬薄水鋁鹽、鈷鹽、鉬鹽經(jīng)過(guò)焙燒、研磨的混合物，成分包含γ-Al2O3、Mo、Co等，其中Mo>7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Co>2.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

日本ASAHI 化學(xué)公司研制一種流化床氧化丙烯氨生產(chǎn)丙烯腈的催化劑[10]。該催化劑以SiO2為載體，含有Mo、Bi、Fe、Ni等金屬成分，它的催化產(chǎn)率高，使用的氨較少。

Cao Pengfei[11]研究用于催化釋氫反應(yīng)hydrogen evolution reaction(HER)的MoS2。在HER反應(yīng)中，MoS2的催化活性較低，不能實(shí)際應(yīng)用。該技術(shù)以具有高導(dǎo)電性的炭黑(CB)作載體，制得炭黑載體的無(wú)定型二硫化鉬納米復(fù)合物。經(jīng)XRD和 TEM檢測(cè)，制得MoS2@CB中，二硫化鉬的形貌為無(wú)定形。經(jīng)XPS確定，MoS2的S配位體為六方和斜方晶形。MoS2@CB的起始過(guò)電壓為78 mV。在過(guò)電壓200 mV時(shí)，電流密度為470 mA cm-2，這一性能比市場(chǎng)上20%的Pt/C催化劑高出了50%。此外，在經(jīng)過(guò)5 000 CV循環(huán)以后，MoS2@CB的催化性能也相當(dāng)穩(wěn)定。分析認(rèn)為，MoS2@CB具有優(yōu)異釋氫活性的原因在于：(1)MoS2的無(wú)定形結(jié)構(gòu)；(2)炭黑的高導(dǎo)電性； (3)炭黑的吸水性相對(duì)大，減少了催化劑與電解液間的界面阻力； (4) MoS2與炭黑之間的電子滲透效應(yīng)增加了MoS2的活性。

韓國(guó)現(xiàn)代汽車公司研制一種可變色的氫氣檢測(cè)傳感器[12]。該法以水熱合成制得納米MoO3，再以紫外線照射，形成MoO3-Pd納米復(fù)合元件，即含鈀催化的MoO3粒子。將MoO3-Pd納米復(fù)合物涂于基體，再暴露于氫氣時(shí)，MoO3的顏色發(fā)生改變。利用這個(gè)性質(zhì)來(lái)檢驗(yàn)氫氣。實(shí)驗(yàn)中，在紙或玻璃基體上，吸氫后的MoO3由白色變?yōu)樗{(lán)色。

高級(jí)潤(rùn)滑油中普遍添加有鉬。鉬以有機(jī)鉬的形式加入潤(rùn)滑油中，起抗磨減摩作用。

Afton公司研制用于增壓內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油[13-14]。該潤(rùn)滑油組分含基礎(chǔ)油、Ca、N、Mo和B，不含鎂清凈劑。該組分耐沉積，并可確保TCO溫升小于9.0%。公布的另一組分是對(duì)基礎(chǔ)油調(diào)配一添加劑包，添加劑包含鈣清凈劑、硼分散劑以及金屬的二烷基二硫代磷酸鹽、鉬鹽等。調(diào)配潤(rùn)滑油的性能如下：TBN≧7.5 mgKOH/g，Mo≧80 mg/kg，Ca∶Mo<8.4，分散劑的氮硼比在2.6～3.0之間。

以下為兩種新的鉬化合物的研制。

鉬有助于新陳代謝毒素。Suman[15]研制的一種鉬化合物，可用于治療動(dòng)物及人的氰化物中毒。該鉬化合物成分為K2[Mo2O2S2(CxHyOzS)]，可溶解于四氫呋喃中。

Sherwood[16]以鉬化合物生產(chǎn)氯化烷烴。該法將氯代烷與氯氣及高價(jià)態(tài)鉬鹽如五氯化鉬進(jìn)行反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物。該法生成的氯化烷烴可以以共價(jià)鍵結(jié)合多個(gè)氯原子，而非一個(gè)簡(jiǎn)單氯化的烷烴。

Kuzovnikov M.A[17]研究Mo-H反應(yīng)體系。他在高壓氫氣中通過(guò)X-射線衍射研究室溫下的Mo-H反應(yīng)體系。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫氣壓在4 GPa時(shí)，氫化物的晶體結(jié)構(gòu)由體心立方轉(zhuǎn)化為密排六方，H/Mo接近1.1。隨著氫氣壓的增加，氫化物的氫含量連續(xù)增加。當(dāng)氫氣壓為154 GPa時(shí)，氰化物的氫含量達(dá)到飽和。飽和時(shí)的H/Mo由體積法估計(jì)為1.35。

3.3 材料工程

鉬在材料工程研究進(jìn)展含鉬合金表面涂覆、納米二硫化鉬傳感器研制、焊料、α-β鈦合金、含鉬抗菌銀板、固態(tài)潤(rùn)滑涂層、鎳基合金及鉬合金、鉬坩堝等。

中南大學(xué)肖來(lái)榮等[18]采用浸涂工藝對(duì)鉬合金進(jìn)行料漿涂覆，以提高鉬合金表面紅外輻射性能與高溫抗氧化性能。他將40%Si、20%Cr、5%Ti、5%SiC、30%MnO2粉末與酒精、粘結(jié)劑混合，經(jīng)高能球磨6 h后制得均勻懸浮的料漿。采用浸涂工藝對(duì)預(yù)處理的鉬合金試樣進(jìn)行料漿涂覆，在1 450 ℃真空燒結(jié)0.5 h后制得黑色涂層試樣。通過(guò)1 550 ℃高溫靜態(tài)氧化試驗(yàn)和高溫粒子薄片紅外光譜綜合實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，分別評(píng)價(jià)涂層抗氧化性能和紅外輻射性能，并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層氧化前后的形貌與組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果鉬合金Si-Cr-Ti-SiC-Mno2涂層在700 ℃、900 ℃的法向發(fā)射率分別達(dá)0.85、0.88，在1 550 ℃高溫有氧環(huán)境下的靜態(tài)抗氧化壽命達(dá)7 h。結(jié)論認(rèn)為Si-Cr-Ti.SiC-Mno2涂層可有效提高鉬合金基體的紅外輻射性能和高溫抗氧化性能，復(fù)合硅化物與硅錳復(fù)雜氧化物具有良好的抗氧化性能、高輻射性能和自愈合性能。

臺(tái)灣的Hong Chien Chong[19]研制的納米二硫化鉬傳感器，是以介電泳結(jié)合其他納米技術(shù)在室溫下完成。該二硫化鉬傳感器具有高的靈敏度及信噪比。

Wasson Andrew J[20]的專利涉及焊接高錳鋼與低碳鋼的焊料，這種焊料的組分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下：0.1%～0.4 %的C，15%～25 %的Mn，2%～8 %的Cr，還有Mo≤2%，Ni≤10%，Si≤0.7%，S≤100 mg/kg，P≤200 mg/kg。采用該焊料焊接后，焊縫的組織結(jié)構(gòu)美觀。

Lin Jen C等研制的α-β鈦合金[21]含有1%～4%的鉬，7%～11%的鋁，Al∶Mo=2∶1～11∶1。

Dehnad Houdin[22]發(fā)明一種抗菌銀板，銀板表面沉積有鉬陰離子。這種抗菌銀板是在基材上共沉積了陽(yáng)離子和陰離子，將其置于流體中，材料表面即產(chǎn)生電流，釋放出抗菌離子。其中，陽(yáng)離子除Ag以外，還可以為Zn、Cu，陰離子為貴金屬Pd、Pt、Au或過(guò)渡金屬M(fèi)o、Ti等。共沉積后，銀離子應(yīng)分布于25%的涂層表面。

二硫化鉬作為固體潤(rùn)滑劑，具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，可以與各種材料復(fù)合。NOWAK利用MoS2、石墨等制成固態(tài)潤(rùn)滑涂層[23]。這種涂層包含高聚合物材料、吸水材料和潤(rùn)滑劑，其中潤(rùn)滑劑為MoS2、石墨、石墨烯等，可以鎘、鉛、錫、鋅、銅等金屬或其合金涂覆。固態(tài)潤(rùn)滑劑均勻分布于涂層，平均粒度為0.1～500 μm。

Suzuki Kenji研制的鎳基合金[24]用于渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片，具有較高的高溫強(qiáng)度。該合金主元素Ni、Cr、Mo、Nb，還有少量的Al、C，通過(guò)模壓注塑成型。在材料的晶粒及晶界，存在有碳化物(即鉻、鉬、鈮的碳化物)沉積，碳化物直徑為0.1～10 μm，縱橫比不小于3。

Fried Markus研究的一種鉬合金[25]，因?yàn)楹锌寡趸Ｗo(hù)層，改進(jìn)了高溫穩(wěn)定性，可特別適用于渦輪機(jī)葉片。鉬合金成分含鉬、硅、鈦、鐵、釔等。他的方法是在鉬合金表面沉積一個(gè)鎢或鉬金屬或合金的擴(kuò)散抑制層，再在擴(kuò)散層上沉積硅形成硅化鉬或硅化鎢。

Brachet研制的核燃料包套[26]，包套基材為鋯基材料內(nèi)襯層，輔以Ta、Mo、W、Nb、V、Hf或其合金的中間層，再以鉻或鉻合金作為保護(hù)外層。保護(hù)外層是用大功率脈沖磁控濺射的方法對(duì)基材表面進(jìn)行離子刻蝕和沉積，用于保護(hù)基材耐氫化和氧化。

Behrens Rainer研制一種焊接填料[27]，是鎳基的耐酸蝕材料，成分如下：61%～35%的Ni，24%～26%的Mo，10%～14%的Fe，0.2%～0.4%的Nb，0.1%～0.3%Al，0.01%～1.0%Cr，0.1%～1.0%Mn，Cu>0.5%，C>0.01%，Si>0.1%，P>0.02%，S>0.01%，Co>1.0%。

Mori Hiroyuki[28]研制的滑移系統(tǒng)應(yīng)用了新型有機(jī)鉬——三核鉬。在滑移系統(tǒng)中，有一對(duì)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的滑移膜，在滑移膜表面含有晶體碳化鉻涂層。在兩層滑移膜之間，插有一層潤(rùn)滑油，這層潤(rùn)滑油就含有三核鉬。三核鉬的應(yīng)用大大減少了兩層滑移膜之間的摩擦。

Almt公司的發(fā)明涉及鉬坩堝[29]。這種鉬坩堝的圓筒壁部分有2種晶粒結(jié)構(gòu)，外壁為粗晶粒，內(nèi)壁為細(xì)晶粒。這樣的結(jié)構(gòu)能在保證坩堝強(qiáng)度的同時(shí)也阻止熔體泄漏。它是以粒徑1～10 μm的鉬粉于1 700～2 300 ℃燒結(jié)5～30 h，再經(jīng)壓延加工、熱處理，于500 ℃以上溫度加工成型。

4 結(jié) 語(yǔ)

鉬改善了不銹鋼的坑蝕、縫蝕，能阻止鹽的銹蝕和污染的腐蝕,因而含鉬不銹鋼的表面光滑，不需要頻繁清潔，正是這些優(yōu)越性導(dǎo)致含鉬不銹鋼的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

含鉬的不銹鋼波紋管用于水管管路，代替鍍鋅管和塑料管，使用壽命長(zhǎng)達(dá)100年，期間不需要更換、維護(hù)。這種水管不僅牢固，還可延展、彎曲，因而能抵御來(lái)自周圍土壤以及通過(guò)路面的重卡的壓力，以應(yīng)對(duì)地質(zhì)運(yùn)動(dòng)、地震、交通等引起的振動(dòng)。因其更耐腐蝕和老化，也保證了飲用水的質(zhì)量和安全。這不僅減少了水的滴漏損失(可減少水的泄漏達(dá)75%～80%)，節(jié)約了珍貴的水資源，同時(shí)也降低了水管的維護(hù)成本。

含鉬不銹鋼在建筑結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用，則兼顧了功能和美觀的考量，應(yīng)用于如曲面墻壁、房屋屋頂?shù)炔课?。由于本身具有的?qiáng)耐蝕性質(zhì)，含鉬不銹鋼越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于建筑、景觀設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)工程中更耐腐蝕的地方。含鉬不銹鋼由含鉬的444不銹鋼板制作的超薄熱交換器，大幅增加了太陽(yáng)能的利用率，將能源利用率由硅PV板的15%～20%增加至30%～60%。

鉬由于其4d55s1的未充滿軌道的電子排布，金屬的配位能力強(qiáng)，催化活性高，對(duì)鉬催化劑的研究不斷深入。哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院趙景祥教授和美國(guó)波多黎各大學(xué)陳中方教授，以缺陷硼氮單層材料(硼缺陷)為載體，在其表面負(fù)載了15個(gè)單過(guò)渡金屬原子(TM: Sc，Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag)形成TMN3單元，利用密度泛函理論計(jì)算了氮還原反應(yīng)中間體(N2,N2H, NH2)與所構(gòu)建材料之間的相互作用能，從而篩選出具有高催化活性的潛在材料-擔(dān)載單原子鉬的缺陷硼氮單層材料。負(fù)載在缺陷硼氮石墨烯上的單原子鉬具有極大的磁矩、可以溫和地活化惰性氮?dú)猓x擇性地穩(wěn)定反應(yīng)中間物種NH2。另外，雜原子鉬的引入也顯著降低了硼氮材料的能帶寬度。這些因素共同作用導(dǎo)致了該催化劑的高活性。該研究打破了硼氮材料不能做為電催化劑材料的思想，為惰性氮?dú)膺€原合成氨提供了簡(jiǎn)單新穎的思路。

鉬的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，對(duì)鉬的研究也在不斷深入，對(duì)鉬的開發(fā)可能還會(huì)解決一些難題，鉬對(duì)于人類社會(huì)的重要性愈加顯現(xiàn)。

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