三唑酮生產(chǎn)工藝的改進(jìn)

(四川華英化工有限責(zé)任公司，四川成都，610041)

三唑酮系德國(guó)拜爾公司開發(fā)的一種三唑類內(nèi)吸性廣譜殺菌劑，主要用于小麥白粉病等。三唑酮的生產(chǎn)主要經(jīng)歷了一步法和二步法兩個(gè)階段。目前國(guó)內(nèi)主要采取二步法生產(chǎn)工藝。該工藝主要是以一氯片吶酮與對(duì)氯苯酚縮合，再經(jīng)二氯硫酰氯化；最后與1H-1,2,4-三氮唑縮合合成三唑酮，合成所得三唑酮經(jīng)冷凍結(jié)晶分離得含量95%三唑酮和有機(jī)焦油，而有機(jī)焦油中仍含大量三唑酮，需分離提取。在本次生產(chǎn)工藝改造中主要針對(duì)片酚的氯化和三唑酮焦油中提取三唑酮這兩方面展開。在原生產(chǎn)工藝中，因使用二氯硫酰氯化片酚，產(chǎn)生的副產(chǎn)物為二氧化硫和氯化氫的混合性酸性氣體。該混合酸性氣體酸性強(qiáng)、腐蝕性強(qiáng)，難以直接回收利用。因此，用氯氣取代二氯硫酰使副產(chǎn)的酸性氣體只有氯化氫一種，而氯化氫便于直接用水回收生成30%鹽酸，它作為一種基礎(chǔ)化工原料具有廣泛的實(shí)用性。為該工藝的廢氣找到了一個(gè)有效的轉(zhuǎn)化途徑，符合廢物綜合利用的要求。三唑酮焦油中含有的三唑酮難以再用物理冷凍方法更進(jìn)一步提取，棄之則增加了生產(chǎn)成本和三廢總量。因此利用氯化氫與三唑酮成鹽的方法，有效地分離了三唑酮與有機(jī)焦油。實(shí)現(xiàn)了降低生產(chǎn)成本，減少焦油總量的目的。

1 工藝原理

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

氣相色譜儀(型號(hào)SC-3000B，四川分析儀器廠)；機(jī)械攪拌器(S212恒速攪拌器，上海申順生物科技公司)；玻璃反應(yīng)器(1000mL，北京玻璃儀器廠)；水循環(huán)真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)。

2.2 主要試劑

對(duì)氯苯酚(輝豐醫(yī)藥化工有限公司)；一氯片吶酮(成都幫農(nóng)化學(xué)有限公司)；1H-1,2,4-三氮唑( 重慶雙豐化工有限公司)；氫氧化鈉(開來化工有限公司)；氯氣、氯化氫(自制)。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

(1)按一定比例將溶劑、對(duì)氯苯酚、縛酸劑一并投入反應(yīng)器中攪拌，回流脫水，降溫至規(guī)定溫度，滴加定量的一氯片吶酮，再回流至反應(yīng)完成。降溫，加水，洗滌，靜置，分離水層和有機(jī)層。

(2)有機(jī)層再攪拌，回流脫水，降溫。在規(guī)定溫度下導(dǎo)入氯氣，反應(yīng)完后，向反應(yīng)器中通入惰性氣體，再減壓，回流至規(guī)定溫度，降溫。

(3)將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入預(yù)處理后的三氮唑中，攪拌回流至反應(yīng)完成。降溫加水，靜置；分離水層和有機(jī)層，將有機(jī)層蒸出部分溶劑后，降溫至規(guī)定溫度，再轉(zhuǎn)入冷凍結(jié)晶，過濾分離，濾餅干燥獲得含量95%三唑酮。

(4)將冷凍結(jié)晶過濾后的一定量濾液再投入到適量的溶劑中，回流脫水畢，降溫到規(guī)定溫度下，再導(dǎo)入氯化氫氣體入反應(yīng)器中，反應(yīng)完后，將惰性氣體導(dǎo)入反應(yīng)器中，然后過濾，離心。

(5)將濾餅轉(zhuǎn)入水和溶劑按一定比例的混合物中，用NaOH中和至pH值=7,再分離水層和有機(jī)層，將有機(jī)層脫溶，得三唑酮含量>80%，回收率>80%。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯片酚合成

3.1.1 片酚濃度對(duì)氯片酚合成收率的影響

在投料量和反應(yīng)溫度一定的條件下，在一定的時(shí)間內(nèi)，片酚濃度與氯片酚收率的關(guān)系如表1所示。

表1 片酚濃度對(duì)氯片酚合成收率的影響

由表1得知，當(dāng)確定片酚的濃度為25%-30%時(shí)，氯片酚的收率為95.82%-96.37%。

3.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)氯片酚合成收率的影響

在投料量和片酚濃度一定的情況下，在一定時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)溫度與氯片酚合成收率的關(guān)系如表2所示。

由表2得知，當(dāng)確定氯化反應(yīng)溫度為25-30℃時(shí)，氯片酚的收率為94.37%-96.25%。

3.1.3 通氯量與氯片酚收率的關(guān)系

通氯量與氯片酚收率的關(guān)系如表3所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)氯片酚合成收率的影響

表3 通氯量與氯片酚收率的關(guān)系

由表3得知，當(dāng)確定片酚與氯氣的摩爾比為1∶1.2-1∶1.25時(shí)，氯片酚的收率為96.37%-95.28%。

3.1.4 通氯速度與氯片酚收率的關(guān)系

在投料量一定，反應(yīng)溫度30℃的情況下，加快單位時(shí)間通氯量會(huì)使反應(yīng)溫度迅速上升，大大降低氯片酚的收率；而放緩單位時(shí)間內(nèi)的通氯量，對(duì)氯片酚收率無明顯影響，但會(huì)增加反應(yīng)周期。根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的實(shí)際通氯量達(dá)理論通氯量的80%前，先按(0.05-0.06)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣(M為反應(yīng)的總通氯摩爾數(shù))，然后再按(0.02-0.03)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣。

表4 通氯量達(dá)理論通氯量的80%前通氯速度與氯片酚收率的關(guān)系

由表4得知，實(shí)際通氯量達(dá)理論通氯量的80%前，應(yīng)按(0.05-0.06)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣。

表5 通氯量達(dá)理論通氯量的80%后通氯速度與氯片酚收率的關(guān)系

由表5得知，實(shí)際通氯量達(dá)理論通氯量的80%后，應(yīng)按(0.02-0.03)×Mmol/h氯氣的通氯速度通入氯氣。

3.1.5 傳質(zhì)過程對(duì)氯氣使用率的影響

由于氯氣在反應(yīng)溶液中的溶解所限，傳質(zhì)過程對(duì)反應(yīng)能否正常進(jìn)行影響很大，應(yīng)盡量加大氯氣與片酚溶液的單位體積接觸量延遲接觸時(shí)間，以便提高氯氣使用率，降低使用量，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定在反應(yīng)中多點(diǎn)導(dǎo)入氯氣，氯氣導(dǎo)入點(diǎn)為反應(yīng)液高度的90%，氯氣攪拌速度為60-80轉(zhuǎn)/分。

據(jù)此，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定用氯氣取代磺酰氯合成氯片酚的工藝參數(shù)為：片酚濃度25%-30%、氯化溫度28-30℃、通氯氣量為摩爾比：片酚：氯氣=1：1.2-1：1.25、通氯速度為：在理論通氯量0.8倍以前按每小時(shí)0.05-0.06倍理論通氯量進(jìn)行通氣；然后再按每小時(shí)0.02-0.03倍理論通氯量進(jìn)行通氯，攪拌速度60-80轉(zhuǎn)/分，通氯點(diǎn)的深度為反應(yīng)液面高度的0.8-0.9倍。

3.2 從三唑酮焦油中提取三唑酮

3.2.1 三唑酮濃度(三唑酮+溶劑)對(duì)提取收率的影響

三唑酮濃度(三唑酮+溶劑)對(duì)提取收率的影響如表6。

表6 三唑酮濃度(三唑酮+溶劑)對(duì)提取收率的影響

由表6得知，當(dāng)確定三唑酮對(duì)應(yīng)溶劑的濃度為15%-20%時(shí)，三唑酮回收率為81.32%-79.97%。

3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)提取收率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)提取收率的影響如表7。

表7 反應(yīng)溫度對(duì)提取收率的影響

由表7得知，為操作方便，當(dāng)將反應(yīng)溫度確定為25-30℃時(shí)，三唑酮回收率為81.66%-81.27%。

3.2.3 氯化氫用量對(duì)提取收率的影響

氯化氫用量對(duì)提取收率的影響如表8。

表8 氯化氫用量對(duì)提取收率的影響

由表8得知，當(dāng)確定三唑酮與氯化氫的摩爾比應(yīng)為1∶1.2-1∶1.25時(shí)，三唑酮回收率為81.31%-80.92%。

3.2.4 傳質(zhì)過程對(duì)三唑酮回收率的影響

由于氯化氫在反應(yīng)物中的溶解性有限以及生成的三唑酮鹽酸鹽析出，限制了氯化氫導(dǎo)入點(diǎn)的深度與單位體積內(nèi)三唑酮的接觸量，因此應(yīng)減緩攪拌速度，減少單位時(shí)間內(nèi)氯化氫氣體的溢出量，保證氯化氫與三唑酮的成鹽反應(yīng)時(shí)間減少氯化氫用量，據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氯化氫氣體應(yīng)采取多點(diǎn)導(dǎo)入，導(dǎo)入點(diǎn)距反應(yīng)液面深度的1/3處，攪拌速度為45-60轉(zhuǎn)/分。

綜上所述，從三唑酮焦油中提取三唑酮的工藝條件為：三唑酮對(duì)應(yīng)溶劑的濃度為15%-20%，反應(yīng)溫度確定為25-30℃；三唑酮：氯化氫=1：1.2-1：1.25摩爾比；攪拌速度為40-60轉(zhuǎn)/分；氯化氫導(dǎo)入點(diǎn)距反應(yīng)液面的深度為反應(yīng)液面的1/3。

4 結(jié)論

通過對(duì)三唑酮原合成工藝中片酚氯化工藝的改造，新增成鹽提取三唑酮的工藝減少了三唑酮生產(chǎn)過程中廢氣的排放種類和排放數(shù)量，做到廢物綜合利用。減少了有機(jī)焦油的排放量，降低了生產(chǎn)成本并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的穩(wěn)定正常運(yùn)行，證明了此項(xiàng)技改工作是成功有效的。