燒結(jié)煙氣特點(diǎn)及脫硝技術(shù)研究

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)產(chǎn)生的氮氧化物(NOx)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題的主要來(lái)源[1]。燒結(jié)過(guò)程是鋼鐵生產(chǎn)必不可少的流程，燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生約50%的氮氧化物[2]，我國(guó)對(duì)氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，允許的排放濃度越來(lái)越低，而目前我國(guó)的燒結(jié)過(guò)程還未安裝脫硝設(shè)備，也未找到適宜的脫硝技術(shù)。因此，燒結(jié)生產(chǎn)過(guò)程N(yùn)Ox排放控制技術(shù)已成為當(dāng)前鋼鐵行業(yè)污染物治理的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

煙氣脫硝技術(shù)主要有干法、半干法和濕法[3]。其中干法工藝廣泛運(yùn)用于我國(guó)的燃煤電廠、鋼鐵廠等。半干法是一種介于干法和濕法的脫硝方法，適合于中小型燃煤鍋爐，工藝簡(jiǎn)單。濕法脫硝適合于老舊電廠脫硝，無(wú)需昂貴的催化劑就能實(shí)現(xiàn)高效率脫硝，設(shè)施簡(jiǎn)單，節(jié)約大量資源。本文詳細(xì)介紹了燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)，分析了選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、催化氧化法、活性炭法脫硝技術(shù)的原理及各自的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了未來(lái)燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)的研究方向。

1 燒結(jié)煙氣特點(diǎn)

燒結(jié)是一種用于生產(chǎn)陶瓷、耐火材料、超高溫材料等的傳統(tǒng)工藝，燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量燒結(jié)煙氣[4]。燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)如下:

(1)煙氣量大。漏風(fēng)率高，有一部分空氣沒(méi)有通過(guò)燒結(jié)料層，使燒結(jié)煙氣量增加。

(2)煙氣溫度變化大，煙氣溫度一般在120～200 ℃。

(3)復(fù)雜的煙氣成分。含有SOx、NOx等酸性氣體，并且含有少量重金屬物質(zhì),同時(shí)煙氣中還夾雜有大量粉塵。

(4)CO含量較高，有毒有害氣體，危害人體健康。

(5)二氧化硫含量較高且變化范圍大。燒結(jié)原料中含硫量較高，煙氣中SO2濃度范圍為1000～5000 mg/m3。

燒結(jié)過(guò)程中各種因素的影響及原料成分復(fù)雜，較大流量的煙氣且溫度變化范圍寬，根據(jù)這些特點(diǎn)可以不斷發(fā)展改進(jìn)燒結(jié)煙氣的處理技術(shù)[5-6]。

2 燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)

2.1 選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原法(SCR)脫硝是指在催化劑作用下,還原劑NH3或尿素選擇性地將NOx還原成N2和H2O[7]，化學(xué)反應(yīng)式如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

6NO+4N3→5N2+6H2O

SCR法脫硝效率高，操作穩(wěn)定，還原后產(chǎn)物是氮?dú)?，不產(chǎn)生二次污染。根據(jù)SCR催化劑的活性溫度窗口，可分為高溫、中溫和低溫催化劑[8]。高溫催化劑活性溫度窗口為300～500℃，工業(yè)上一般使用的催化劑是以二氧化鈦為載體，釩、鎢的氧化物為活性組分。中溫催化劑活性溫度范圍一般為200～300℃，如金屬氧化物催化劑、鈰基等催化劑，在中高溫都具有較好的脫硝活性。低溫催化劑活性溫度窗口為200℃以下，如錳基催化劑、炭基催化劑等，在低溫溫度窗口下都具有較好的催化活性。燒結(jié)煙氣溫度比較低(100～200℃) ，低溫SCR脫硝催化劑更適用于燒結(jié)煙氣脫硝，若采用中高溫催化劑，煙氣需要再加熱，成本過(guò)高，增加能耗。

2.2 選擇性非催化還原法(SNCR)

選擇性非催化還原法 (SNCR) 是一種無(wú)催化劑，在850～1100℃溫度范圍內(nèi)噴入還原劑將NOx還原為N2的方法。通常，氨和尿素用作還原爐中還原NOx的還原劑?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

(1)以NH3為還原劑：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(2)以尿素為還原劑：

NO+CO(NH2)2+12O2→2N2+CO2+H2O

結(jié)合燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)，當(dāng)采用SNCR方法處理時(shí)還原劑不能得到高效的利用，因此脫硝效率不高，一般為40%～80%。SNCR法適用于高溫?zé)煔猓荒苤苯犹幚淼蜏責(zé)Y(jié)煙氣中的NOX，煙氣需要再加熱，將溫度提高至850～1100 ℃，該方法將消耗大量能量。相比于SCR法，SNCR法投資省。

2.3 炭基材料脫硝

活性炭(焦)是一種比表面積大和孔結(jié)構(gòu)豐富的吸附材料，價(jià)廉易得，因此獲得廣泛使用[9]。活性炭法除了可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，還可以脫除煙氣中的酸性氣體(HCl、HF)以及微量重金屬(As、Hg)等物質(zhì)。

炭基材料的孔徑大小、催化能力和表面酸性可以通過(guò)物理或化學(xué)方法改變。常用改性氧化劑有硫酸、硝酸、次氯酸等。Hsisheng等[10]研究了在固定床反應(yīng)器中110-200℃的溫度下用硫酸和硝酸分別處理炭基材料對(duì)碳催化劑的活性的影響。結(jié)果表明在氧氣存在的條件下，脫硝效率的順序?yàn)橛孟跛岣男缘奶炕呋瘎┐笥诹蛩岣男源呋瘎⑶腋男院蟮拇呋瘎┟撓跣示笥谖锤男缘奶炕呋瘎?。Ren等[11]為了提高脫氮效率，通過(guò)蒸汽或酸改性冶金焦、生物質(zhì)焦和半焦。結(jié)果表明，大量的比表面積和較小的孔徑有利于NH3去除NOx，但表面酸性官能團(tuán)對(duì)提高脫硝效率至關(guān)重要。Li等[12]通過(guò)用三聚氰胺(M)浸漬的活性炭(AC)獲得N摻雜的活性炭(ACM)，研究了浸漬時(shí)間和煅燒溫度對(duì)氮含量和NH3-SCR活性的關(guān)系。結(jié)果表明，ACM的SCR活性高于原始AC。

2.4 氧化法

氧化法是指使用催化劑或強(qiáng)氧化劑將煙氣中的NO氧化為NO2，SO2氧化為SO3，再被堿性吸收劑吸收，同時(shí)起到脫硫脫硝的作用。主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

2NO+O2→2NO2

3NO2+H2O→2NHO3+NO

SO2+O2→SO3

催化氧化技術(shù)操作簡(jiǎn)單，建設(shè)投資省，能同時(shí)脫硫脫硝，適合處理燒結(jié)煙氣中的氮氧化物。成都華西化工研究所開(kāi)發(fā)了碳酸氫鈉同時(shí)脫硫脫硝一體化技術(shù)，碳酸氫鈉干粉噴射過(guò)程中先與SO2反應(yīng)，副產(chǎn)物含硫化合物再與煙氣中的NOx反應(yīng)，氧化為NO2，最后再被堿性吸收液吸收，脫硫脫硝效率都較高[13]。

3 燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)選擇

燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)各有各的優(yōu)缺點(diǎn)，SNCR法脫硝還原劑利用率較低，脫硝效率低，氮氧化物不能達(dá)到超低排放[14]。SCR法脫硝效率高，但商業(yè)用催化劑的溫度范圍為300～500℃，溫度偏高，不適用燒結(jié)煙氣的溫度，因此，研究者們著力于研究低溫脫硝催化劑。

低溫SCR技術(shù)脫硝效率高，抗水抗硫性能好，氮?dú)膺x擇性高，適用于溫度較低的煙氣，煙氣不需進(jìn)行再加熱，降低系統(tǒng)能耗[15]。低溫催化劑包括炭基、鈦基、Mn基、分子篩及金屬氧化物催化劑，其中Mn基催化劑的低溫性能最佳[16]。

燒結(jié)煙氣中CO含量較高，利用CO為還原劑將氮氧化物還原為氮?dú)猓珻O也可以作為氧化劑將NO氧化為NO2，這種工藝路線能同時(shí)去除CO，以廢治廢，且脫硝效率高[17]。

4 結(jié)論與展望

大氣污染日益嚴(yán)峻，NOX污染的控制和排放標(biāo)準(zhǔn)將會(huì)變得越來(lái)越嚴(yán)格，逐步實(shí)現(xiàn)超低排放，但現(xiàn)有燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)還不能達(dá)到超低排放。根據(jù)燒結(jié)煙氣的低溫特性，未來(lái)的低溫脫硝催化劑要提高抗硫抗水性能以及氮?dú)膺x擇性和穩(wěn)定性。燒結(jié)煙氣中CO催化氧化技術(shù)還需進(jìn)一步提高脫硝率，能有效利用煙氣中的CO，提高脫硝溫度窗口。