Fe-Cr-Ni電鍍層在工業(yè)廢水中的腐蝕行為

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(中原工學(xué)院，鄭州 450007)

普通碳鋼是工程建設(shè)的主要基礎(chǔ)材料,但當(dāng)薄碳鋼應(yīng)用于無機(jī)酸、中性或酸性鹽溶液環(huán)境中，同時(shí)又在熱水工況條件下時(shí)，事故率非常高。為了提高碳鋼在大氣中的耐蝕性，近半個(gè)世紀(jì)來，國內(nèi)外開展了大量的研究。當(dāng)今，隨著工業(yè)化進(jìn)程不斷前進(jìn)，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，對(duì)于一些廢水廢氣管道，內(nèi)部會(huì)生成二氧化硫、氨氣和硫化氫等有害氣體以及酸、堿、鹽等有害介質(zhì)，使管道不僅要承受外在惡劣環(huán)境，同時(shí)要承受高溫、潮濕及有害氣體的綜合腐蝕作用[1-6]，這就對(duì)碳鋼的耐蝕性提出了新的要求。

電鍍是對(duì)金屬材料進(jìn)行腐蝕防護(hù)的最重要的方法之一。利用復(fù)合電鍍可以生產(chǎn)抗磨、耐蝕的復(fù)合鍍層，其中，F(xiàn)e-Cr-Ni系不銹鋼鍍層是鍍層研究的重點(diǎn)[7-17]。在普通碳鋼上電沉積不銹鋼取代整體不銹鋼器件，可大大節(jié)約成本。

目前，有關(guān)不銹鋼鍍層在高溫、潮濕、不通風(fēng)棚的工業(yè)廢水腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的報(bào)道較少。工業(yè)廢水排放量大，侵蝕性離子含量高，大量帶有低溫余熱，會(huì)對(duì)環(huán)境設(shè)備造成腐蝕，甚至泄漏失效。因此，本工作以常用的Q235鋼為基體，結(jié)合復(fù)合電鍍技術(shù)，通過改變鉻粉尺寸沉積Fe-Cr-Ni鍍層，研究了鍍層在低溫余熱下工業(yè)廢水中的腐蝕行為，以期為Q235鋼在此環(huán)境中的腐蝕防護(hù)提供一些借鑒，在節(jié)約成本和環(huán)保的前提下，通過有效鍍層提高碳鋼在這類惡劣環(huán)境中的使用壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 鍍層制備

電鍍液配方如下：180 g/L FeSO4·7H2O，30 g/L NiCl2·6H2O，300 g/L NiSO4·6H2O，40 g/L硼酸，8 g/L糊精，0.1 g/L十二烷基硫酸鈉，25 g/L檸檬酸鈉，電鍍溫度為25 ℃，電流密度為12 A/dm2，鉻粉含量50 g/L，鉻粉尺寸為125，500 μm兩種,pH=2，施鍍時(shí)間為1.5 h。

將Q235號(hào)鋼切割成尺寸為15 mm×10 mm×2 mm的試樣后，用電烙鐵、焊錫將銅導(dǎo)線牢固地焊在試樣上，除欲施鍍的單面(15 mm×10 mm)裸露外，其余部分用環(huán)氧樹脂封住,打磨施鍍面后，經(jīng)水洗、堿洗、水洗，再酸洗活化,之后水洗施鍍，制成Fe-Cr-Ni鍍層。

1.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在CS300型電化學(xué)工作站上完成，將空白試樣和鍍層試樣置于工業(yè)廢水溶液中，記錄電位隨時(shí)間的變化規(guī)律，直到電位基本穩(wěn)定，記錄開路電位。待自腐蝕電位穩(wěn)定后，進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，掃描范圍為開路電位為±0.2 V，掃描速率為0.2 mV/s。文中電位若無特指均相對(duì)于SCE。

2 結(jié)果與討論

由圖1可見：碳鋼表面鍍層為Fe-Cr-Ni合金。

由圖2可見:在室溫工業(yè)廢水中,空白試樣和鍍層試樣的開路電位在短時(shí)間內(nèi)負(fù)移，最后趨于穩(wěn)定。這是電極電位穩(wěn)定的一個(gè)過程，當(dāng)試樣浸入介質(zhì)中，試樣本身的平衡被打破，會(huì)有個(gè)別能量較高的原子打破原來電子云的束縛，進(jìn)入到介質(zhì)中，將當(dāng)量電子留在界面上，同時(shí)，介質(zhì)中有牽引這些原子進(jìn)入介質(zhì)的力，最后在試樣和介質(zhì)的界面上形成一穩(wěn)定的雙電層，此雙電層兩側(cè)的電位差即為此試樣放入介質(zhì)中的電極電位?？瞻自嚇拥淖愿g電位約為-0.48 V，明顯正于電鍍?cè)嚇拥?。粗鉻粉鍍層試樣的自腐蝕電位約為-0.5 V，比細(xì)鉻粉鍍層試樣的要正很多。這表明鉻粉越細(xì)小，鍍層的腐蝕傾向性越明顯。根據(jù)腐蝕熱動(dòng)力學(xué)，晶粒細(xì)化產(chǎn)生的增加自由能降低了半電池電極的電位，導(dǎo)致材料在特定腐蝕環(huán)境中更容易發(fā)生電化學(xué)溶解。也就是說，包含高密度晶界的細(xì)晶結(jié)構(gòu)比粗晶結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生腐蝕[18-19]。此外，晶粒尺寸變小，晶界數(shù)量增多，晶界具有較高的原子活性，容易成為腐蝕的主要活性通道，從而加速腐蝕。

圖2 鍍層試樣和原始基體在室溫工業(yè)廢水中的自腐蝕電位曲線Fig. 2 The self-corrosion potential curves of samples in industrial wastewater at room temperature

由圖3可見：空白試樣在室溫工業(yè)廢水中的自腐蝕電位約為-0.48 V，比鍍層試樣的要正很多，這個(gè)結(jié)果和自腐蝕曲線的結(jié)果是吻合的。兩種鍍層的陽極極化曲線幾乎重合，表明在同樣的極化電位下，二者的陽極溶解速率幾乎相當(dāng)，即粗鉻粉鍍層試樣和細(xì)鉻粉鍍層試樣在室溫污水中的腐蝕速率差別不大。此外，在相同的極化電位下，空白試樣的陽極溶解速率更緩慢一些。這表明，施加鍍層后，試樣的耐蝕性并沒有顯著的改善，這是因?yàn)殄儗拥木ЯＯ噍^原始基體的小，具有更多的晶界缺陷，有利于腐蝕性原子的擴(kuò)散和傳輸。從陰極極化曲線上觀察，空白試樣和鍍層試樣的陰極反應(yīng)均顯現(xiàn)出極限擴(kuò)散電流密度，此為氧去極化作用的典型特征，即在敞開的污水體系中，空白試樣和鍍層試樣的陰極均以氧的去極化作用為主，即當(dāng)陽極發(fā)生腐蝕溶解的同時(shí)，與其共軛的陰極是以吸氧反應(yīng)為主的。陰極反應(yīng)速率的高低直接影響著陽極的腐蝕溶解反應(yīng)，因此，介質(zhì)中溶氧量的多少可控制材料在介質(zhì)中的腐蝕速率。圖3中細(xì)鉻粉鍍層試樣顯現(xiàn)的極限擴(kuò)散電流特征最明顯，這可能是因?yàn)榧?xì)鉻粉鍍層晶粒細(xì)小，缺陷較多，腐蝕速率過快，同時(shí)，作為共軛的陰極反應(yīng)速率也過快，而氧從溶液中向陰極界面擴(kuò)散的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)慢于氧的去極化作用，因此，表現(xiàn)出的濃差極化作用最明顯。

圖3 試樣在室溫工業(yè)廢水中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 3 Dynamic potential polarization curves of samples in industrial wastewater at room temperature

由圖4可見:在80 ℃工業(yè)廢水中,細(xì)鉻粉鍍層試樣的自腐蝕電位約為-0.64 V，負(fù)于在常溫下工業(yè)廢水中的，具有更大的腐蝕傾向。隨著極化程度的增加，陽極電流出現(xiàn)快速的增加現(xiàn)象，陽極極化曲線呈現(xiàn)快速的陽極溶解過程，與常溫下工業(yè)廢水中的動(dòng)電位試驗(yàn)相比，陽極曲線更平坦，陽極Tafel效率更小，陽極過程的阻礙力更弱，陽極反應(yīng)更快，因此，在陽極極化曲線上，很短的極化電位下，陽極溶解電流快速上升。這個(gè)結(jié)果和腐蝕電位顯示的傾向性結(jié)果相一致。由伊文思圖可知，溫度升高會(huì)加速陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)，使其自腐蝕電位下降而腐蝕電流密度增加，并出現(xiàn)極化曲線隨著溫度升高而向右下方移動(dòng)的現(xiàn)象[20]。

圖4 細(xì)鉻粉鍍層試樣在80 ℃工業(yè)廢水中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 4 Dynamic potential polarization curve of fine Cr powder coating sample in industrial wastewater at 80 ℃

由圖5可見：鍍層中晶粒之間出現(xiàn)大量的裂縫，顯示了嚴(yán)重的晶界腐蝕。晶界作為明顯的缺陷點(diǎn)，是材料發(fā)生腐蝕的活性通道，作為表面活性區(qū)域，優(yōu)先受到工業(yè)廢水中侵蝕性離子的攻擊。按照Gibbs熱力學(xué)定律，使晶界表面張力降低的溶質(zhì)原子會(huì)偏聚在晶界區(qū)，形成正吸附，因此，在鍍層的晶界上會(huì)有正吸附原子集聚，在晶界和晶粒之間造成成分差異，從而使電化學(xué)位不同，形成微觀的電偶腐蝕，晶粒作為陰極，晶界作為陽極發(fā)生腐蝕。溫度升高，電化學(xué)性能差異加重，晶界結(jié)合力減弱，晶界上金屬原子之間結(jié)合力變差，晶界原子與周圍金屬結(jié)合力增強(qiáng)，晶界腐蝕加重。此外，溫度升高，有利于溶液的熱運(yùn)動(dòng)及提高界面電極反應(yīng)速率，電極反應(yīng)的基本過程加強(qiáng)，腐蝕速率增加。因此，細(xì)鉻粉電鍍層在80℃工業(yè)廢水中發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕。

圖5 細(xì)鉻粉鍍層在80 ℃工業(yè)廢水中動(dòng)電位掃描后的組織形貌Fig. 5 Structure morphology of coating electroplated from fine Cr powder in industrial wastewater at 80 ℃ after polarization

3 結(jié)論

Fe-Cr-Ni合金鍍層和空白碳鋼試樣在工業(yè)廢水溶液中均沒有明顯的鈍化現(xiàn)象；細(xì)鉻粉鍍層試樣相對(duì)于粗鉻粉鍍層試樣而言，耐蝕性沒有明顯的改善；鍍層對(duì)于延緩電化學(xué)腐蝕性能的作用較差；溫度升高，界面結(jié)合力減弱，晶間腐蝕加重。

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