鉻含量對(duì)低合金鋼耐氯離子腐蝕的影響規(guī)律和機(jī)制

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(1. 南京鋼鐵股份有限公司 科技質(zhì)量部，南京 210035; 2. 北京科技大學(xué) 腐蝕與防護(hù)中心，北京 100083;3. 南鋼研究院，南京 210035)

原油經(jīng)濟(jì)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分，在原油資源的使用分配中，海上油輪運(yùn)輸是很重要的途徑。在原油船海上運(yùn)行期間，貨油艙處于非?？量痰母g環(huán)境，貨油艙用鋼的腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重，威脅著原油運(yùn)輸?shù)陌踩玔1-5]。傳統(tǒng)的防腐蝕方法即進(jìn)行表面涂裝，將鋼材與腐蝕環(huán)境隔離。由于油船貨油艙的涂裝面積龐大，且涂層需要進(jìn)行定期檢測(cè)和維護(hù)，5～10 a需要重新涂裝，因此貨油艙涂層要耗費(fèi)大量的施工成本和時(shí)間成本，且由于貨油艙相對(duì)密閉，所處環(huán)境惡劣，難以保證涂裝質(zhì)量。

日本于20世紀(jì)末率先提出采用耐蝕鋼代替涂層的新型防腐蝕方法，即通過(guò)添加適量的合金元素以提高鋼材在貨油艙環(huán)境中的耐蝕性，節(jié)省貨油艙的維修和涂裝成本[6-8]。2010年日本提出的油船貨油艙用耐腐蝕高強(qiáng)船板規(guī)范被國(guó)際海事組織(IMO)通過(guò)。我國(guó)作為第三大石油進(jìn)口國(guó)，海運(yùn)能力薄弱，且用于建造大型油輪(VLCC)的新型耐蝕船板鋼更處于研發(fā)起步階段，技術(shù)落后，經(jīng)驗(yàn)缺乏，特別是合金元素對(duì)船板鋼耐蝕性的影響研究更少。面對(duì)日本的技術(shù)壁壘，自主研究油輪耐蝕鋼的耐蝕理論和開(kāi)發(fā)新型耐蝕船板具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和迫切的現(xiàn)實(shí)需求。

鉻作為一種能有效提高鋼材耐蝕性的元素，被廣泛應(yīng)用到耐候鋼、石油鉆井鋼、不銹鋼等耐蝕鋼中[9-11]。20世紀(jì)60年代至70年代初是含鉻耐海水鋼研制開(kāi)發(fā)的高潮期，日本、法國(guó)等研制成功了一系列含鉻耐海水腐蝕鋼。CHOI等[12]研究了鉻等元素對(duì)低合金鋼在含氯離子酸溶液中耐蝕性的影響,結(jié)果表明，鉻元素能夠在腐蝕過(guò)程中形成Cr2O3,促進(jìn)具有保護(hù)性的銹層形成，從而提高低合金鋼在酸性鹽溶液中的耐蝕性。BOUSSELMI等[11]的研究也證明了這一點(diǎn)。但也有研究指出，鉻只有助于抑制低合金鋼在腐蝕初期的腐蝕速率，腐蝕后期反而起加速腐蝕的作用[13-14]。程曉波[15]研究了鉻元素對(duì)超低碳鋼耐大氣腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，單獨(dú)添加低含量的鉻(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.60%～0.72t%)會(huì)降低鋼的耐海洋大氣腐蝕性能，鉻元素的存在使得鋼出現(xiàn)了局部腐蝕現(xiàn)象。

目前對(duì)于含鉻油船鋼在模擬油輪貨油艙底板腐蝕環(huán)境中腐蝕規(guī)律的研究還很少。本工作采用恒溫全浸掛片試驗(yàn)?zāi)M貨油艙腐蝕過(guò)程，通過(guò)失重分析、腐蝕形貌觀察、腐蝕產(chǎn)物分析、電化學(xué)測(cè)試等方法研究了鉻含量對(duì)油船鋼耐蝕性的影響規(guī)律和機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試制了4種不同含鉻量的油船鋼作為試驗(yàn)材料，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。4種鋼均用20 kg真空冶煉爐冶煉。每根鋼錠鍛造為100 mm×100 mm×110 mm的軋制用坯，后采用控軋控冷工藝將試制的油船鋼軋制成厚度為16 mm厚的鋼板?？剀埧乩溆密堉埔?guī)程如表2所示。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of test steels %

根據(jù)IMO Resolution 289(87)《Performance standard for alternative means of corrosion protection for cargo oil tanks of crude oil tankers》標(biāo)準(zhǔn)要求制作試樣，沿軋態(tài)鋼板向切取腐蝕樣條。每種試驗(yàn)鋼取5個(gè)平行樣，試樣尺寸為(25±1) mm×(60±1) mm×(5±0.5) mm。試樣打孔后,表面用砂紙(600號(hào))打磨光滑、除油劑清洗、丙酮除油，無(wú)水乙醇脫水，然后置于干燥箱內(nèi)保存，放置30 min后，測(cè)量試樣尺寸并稱量(精確度分別為0.01 mm和0.000 1 g)待用。

表2 控軋控冷用軋制規(guī)程Tab. 2 Rolling schedule of controlled rolling and controlled cooling

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浸泡試驗(yàn)

將試樣置于圖1所示室內(nèi)模擬腐蝕試驗(yàn)裝置中，試驗(yàn)溶液為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，用HCl調(diào)節(jié)溶液pH為0.85。試驗(yàn)溶液應(yīng)每隔24 h更新一次，以盡力減少試驗(yàn)溶液pH變化對(duì)試驗(yàn)造成的影響。試驗(yàn)溫度為(30±2) ℃，試驗(yàn)時(shí)間為3 d。試驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)GB/T 19746-2005 《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)，選用除銹液對(duì)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清洗。除銹液的成分如下：500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺。除銹后試樣用去離子水清洗，再在乙醇溶液中浸泡，隨后吹干，置于干燥箱中保存。放置24 h后稱量，每種試驗(yàn)鋼取3個(gè)平行試樣，分別測(cè)量其質(zhì)量損失，計(jì)算平均值。

圖1 室內(nèi)模擬腐蝕試驗(yàn)裝置Fig. 1 Equipment of indoor simulated corrosion experiment

1.2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)試驗(yàn)在VMP3電化學(xué)工作站上完成，試驗(yàn)溶液是pH為0.85的10% NaCl溶液。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為4種試驗(yàn)鋼。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。工作電極的工作面為10 mm×10 mm，其余面用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。極化曲線測(cè)試掃描速率為0.333 mV/s;電化學(xué)阻抗譜測(cè)試頻率為10 mHz～100 kHz，幅值10 mV。電化學(xué)測(cè)試前，體系穩(wěn)定30 min，溶液溫度為30 ℃。

1.2.3 形貌表征

采用體式顯微鏡觀察4種試驗(yàn)鋼的顯微組織；采用Quanta 250掃描電鏡和能譜儀觀察浸泡3 d后,4種試樣的表面形貌特征并測(cè)試其銹層成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖2可見(jiàn):圖中白色區(qū)域?yàn)殍F素體組織，黑色區(qū)域是珠光體組織。由圖2還可見(jiàn):4種鋼的組織均為鐵素體加珠光體，其中1號(hào)試樣中珠光體含量少分布不均勻；2號(hào)和3號(hào)試樣中的珠光組織含量較少，但分布相對(duì)均勻；相比于其他3種試驗(yàn)鋼，4號(hào)試樣中的珠光體含量最多。珠光體是由鐵素體和滲碳體構(gòu)成的層片狀組織，所以珠光體本身就可以形成大量的微腐蝕電池，降低金屬耐蝕性。因此，鉻元素的加入改變了試驗(yàn)鋼中珠光體的含量，進(jìn)而影響了金屬基體的耐蝕性。

(a) 1號(hào) (b) 2號(hào)

(c) 3號(hào) (d) 4號(hào)圖2 4種試驗(yàn)鋼的顯微組織Fig. 2 Microstructure of 4 test steels

2.2 浸泡試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可見(jiàn):1號(hào)試樣腐蝕較輕，表面有細(xì)小的點(diǎn)蝕坑；2號(hào)和3號(hào)試樣表面腐蝕后，表面未發(fā)生顯著變化；4號(hào)試樣表面出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)黑色點(diǎn)蝕坑。觀察試樣側(cè)面的腐蝕形貌(圖略)，1號(hào)試樣側(cè)面發(fā)生不同程度的點(diǎn)蝕；4號(hào)試樣側(cè)面發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑連成一片。

(a) 1號(hào) (b) 2號(hào) (c) 3號(hào) (d) 4號(hào)圖3 試驗(yàn)鋼在模擬腐蝕環(huán)境中浸泡3 d后的宏觀形貌Fig. 3 Macro morphology of test steels after soaking in simulated corrosion environment for 3 days

由失重法計(jì)算得到1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)試樣在試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率分別為1.02，0.22，0.27，2.72 mm/a。由此可見(jiàn)，添加鉻元素可以提高鋼板在試驗(yàn)環(huán)境中的耐蝕性，但鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.12%后反而會(huì)降低材料的耐蝕性。

由圖4可見(jiàn)：1號(hào)試樣腐蝕比較嚴(yán)重，表面還有許多小的點(diǎn)蝕坑，有些小點(diǎn)蝕坑連接到一起。而2號(hào)和3號(hào)試樣的腐蝕形貌比較相似，均勻腐蝕程度相近。4號(hào)試樣表面發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，有些區(qū)域連成溝槽，有些部分的點(diǎn)蝕坑較多，連成片。微觀形貌觀察結(jié)果與腐蝕速率和宏觀形貌結(jié)果一致。

(a) 1號(hào) (b) 2號(hào) (c) 3號(hào) (d) 4號(hào)圖4 4種試樣經(jīng)3 d浸泡的微觀形貌Fig. 4 Micromorphology of 4 samples after 3 d immersion test

2.3 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可見(jiàn)：4種試樣在模擬底板環(huán)境溶液體系下陽(yáng)極一直處于活化控制狀態(tài)，未發(fā)生鈍化，而陰極也處于活化控制狀態(tài)，在測(cè)試電位范圍內(nèi)未出現(xiàn)氧極限擴(kuò)散控制現(xiàn)象。對(duì)極化曲線的Tafer區(qū)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。自腐蝕電流密度(Jcorr)可以反映腐蝕速率的大小，自腐蝕電流密度越小，材料的耐蝕性越好。由表3可見(jiàn):2號(hào)和3號(hào)試樣的自腐蝕電流密度明顯小于1號(hào)和4號(hào)試樣的，故2號(hào)和3號(hào)試樣的耐蝕性更好。

為進(jìn)一步研究4種含鉻試樣在底板模擬溶液中的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，測(cè)試了其在底板模擬環(huán)境中的電化學(xué)阻抗圖。同樣，為保證電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)的可靠性，運(yùn)用Kramers-Kronig轉(zhuǎn)換判斷電化學(xué)系統(tǒng)是否滿足因果性、線性和穩(wěn)定性。結(jié)果表明，試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)和相應(yīng)K-K轉(zhuǎn)換點(diǎn)重合良好，證實(shí)了此系統(tǒng)滿足線性系統(tǒng)理論的限制條件。

圖5 4種試樣在試驗(yàn)溶液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of 4 samples in test solution

表3 極化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Polarization kinetic parameters

由圖6可見(jiàn)：在模擬貨油艙底板腐蝕環(huán)境溶液體系中，4種試樣的電化學(xué)阻抗譜Nyquist曲線皆由一個(gè)容抗弧構(gòu)成，這表明電極過(guò)程受電化學(xué)反應(yīng)步驟控制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略。Nyquist曲線的直徑與極化電阻有關(guān)，直徑越大，極化電阻越大，因此，3號(hào)試樣的極化電阻最大，耐蝕性最好，2號(hào)試樣的次之，4號(hào)試樣的極化電阻最小，腐蝕最易發(fā)生。根據(jù)Nyquist圖及腐蝕電化學(xué)體系特征對(duì)結(jié)果進(jìn)行了等效電路擬合，如圖7所示。

圖6 試驗(yàn)鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的Nyquist譜Fig. 6 Nyquist plots of test steels in simulated corrosion environment

圖7 試驗(yàn)鋼在模擬腐蝕環(huán)境中的等效電路Fig. 7 Equivalent circuit of test steels in simulated corrosion environment

通過(guò)Zwinspin軟件擬合4種試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜，得到表征試樣表面雙電層特性的電極參數(shù)。表4為各個(gè)等效元件的數(shù)值。其中Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q為恒相位角元件。由于電極表面粗糙度等原因引起彌散效應(yīng)，所以在模擬等效電路中采用CPE恒相角元件代替純電容元件Cd。擬合結(jié)果表明，1號(hào)試樣的電極過(guò)程電荷轉(zhuǎn)移電阻為690.9 Ω·cm2；2號(hào)和3號(hào)試樣的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，分別為1 012.6 Ω·cm2和1 016.5 Ω·cm2；但4號(hào)試樣的電荷轉(zhuǎn)移阻抗急劇減小為267.2 Ω·cm2；可見(jiàn)，鉻的加入使試驗(yàn)油船鋼的電荷轉(zhuǎn)移阻抗先升后降，其對(duì)耐蝕性影響也是如此。電化學(xué)分析結(jié)果與浸泡試驗(yàn)得出的結(jié)果一致。

表4 電化學(xué)阻抗譜參數(shù)擬合結(jié)果Tab. 4 Fitting results of EIS

3 結(jié)論

(1) 鉻含量增加，研制的油輪鋼耐蝕性先增加后下降；當(dāng)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%和0.12%時(shí)，油輪鋼耐蝕性較好。

(2) 油輪鋼中鉻提高耐蝕性的作用機(jī)制是促進(jìn)鋼鐵表面快速生成致密的腐蝕產(chǎn)物，從而減緩腐蝕速率，而過(guò)高或過(guò)低的鉻含量均不能生成對(duì)基體有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物膜。

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