加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的腐蝕評(píng)價(jià)及選材

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(1. 中石化煉化工程集團(tuán)股份有限公司 洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng) 471003； 2. 中石化洛陽(yáng)工程有限公司，洛陽(yáng) 471003)

隨著原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及原油深度加工、油品質(zhì)量升級(jí)和環(huán)保的需要，加氫技術(shù)在我國(guó)得到了快速的發(fā)展和推廣應(yīng)用。但是，因加工裝置大型化、原料油劣質(zhì)化，加氫裝置設(shè)備的腐蝕問(wèn)題日益嚴(yán)重[1-4]。目前，加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)設(shè)備和管線(xiàn)通常采用碳鋼，結(jié)合加注緩蝕劑措施進(jìn)行防腐蝕。由于緩蝕劑的種類(lèi)和性能各不相同，原料中硫、氮和氯含量，以及裝置處理量等參數(shù)的變化，在生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備因腐蝕沖刷造成的減薄與穿孔事故仍時(shí)有發(fā)生，這影響了加氫裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行[5-6]。本工作模擬脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的實(shí)際環(huán)境，采用浸泡腐蝕試驗(yàn)、恒電位陽(yáng)極極化、U型彎曲應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)試驗(yàn)考察了20號(hào)鋼、304L、321、316L和2205不銹鋼等5種材料的耐蝕性，并結(jié)合體視顯微鏡和掃描電鏡方法分析微觀(guān)腐蝕形貌，以期為煉化企業(yè)加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的選材升級(jí)優(yōu)化提供建議和參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用20號(hào)鋼、304L、321、316L和2205不銹鋼等5種材料均為固溶態(tài)，化學(xué)成分如表1所示。

表1 試驗(yàn)所用5種材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of five kinds of steels used in the tests %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

參照標(biāo)準(zhǔn)GB10124-1988進(jìn)行試驗(yàn)。將預(yù)處理后的掛片試樣安裝在哈氏合金釜里的試片支架上，向釜內(nèi)注入含50 μg/g Cl-的水溶液，密封釜體，通入高純氮除氧2 h，升溫至試驗(yàn)溫度(45,65,90 ℃)，充入H2S氣體至所需壓力(0.1,0.3,0.5 MPa)，開(kāi)啟攪拌，使溶液流速為1,2 m/s,試驗(yàn)周期為96 h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，用清洗液清除表面的腐蝕產(chǎn)物，根據(jù)失重法計(jì)算平均腐蝕速率，并利用體視顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察試樣的微觀(guān)腐蝕形貌。

1.2.2 耐點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)

參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM G150-2004進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液是含100 μg/g Cl-的水溶液。試驗(yàn)前向試驗(yàn)溶液中通入高純氮?dú)獬?0 min，試驗(yàn)過(guò)程中連續(xù)通氮?dú)獬?。隨著試驗(yàn)介質(zhì)溫度的升高(升溫速率為0.5 ℃/min)，用恒電位陽(yáng)極極化法掃描試樣的腐蝕電流密度，外加電位為400 mV(SCE)。當(dāng)腐蝕電流密度達(dá)到并保持超過(guò)100 μA/cm2的時(shí)間為60 s時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為試樣的臨界點(diǎn)蝕溫度。試驗(yàn)結(jié)束后，用20倍的體視顯微鏡檢查試樣有無(wú)縫隙腐蝕發(fā)生，若發(fā)生縫隙腐蝕，則此次測(cè)量無(wú)效。

1.2.3 U型彎曲應(yīng)力腐蝕評(píng)價(jià)

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15970.3-2007進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)溶液是含100 μg/g Cl-的硫化氫酸性水溶液(pH2S為0.3 MPa)，試驗(yàn)溫度為90 ℃，試驗(yàn)周期為720 h。試驗(yàn)結(jié)束后，用20倍放大鏡觀(guān)察試樣的裂紋或破裂情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

2.1.1 20號(hào)鋼

由表2可見(jiàn)：在試驗(yàn)條件下，20號(hào)鋼發(fā)生了明顯腐蝕。在45 ℃攪拌速率1 m/s條件下，20號(hào)鋼的腐蝕速率隨H2S分壓的升高明顯增大；65～90 ℃時(shí)，隨H2S分壓從0.1 MPa升高到0.3 MPa，20號(hào)鋼的腐蝕速率明顯增大，繼續(xù)升高H2S分壓至0.5 MPa，腐蝕速率變化不大或有所降低。這表明，在低溫下，碳鋼表面形成的FeS產(chǎn)物膜疏松，保護(hù)性差，碳鋼的腐蝕主要受H2S分壓的影響，H2S分壓的升高使硫化氫水溶液的酸性增強(qiáng)，20號(hào)鋼的腐蝕加速；隨著溫度的升高， 20號(hào)鋼表面傾向于形成均勻致密的FeS產(chǎn)物膜，H2S分壓的升高對(duì)碳鋼腐蝕的促進(jìn)作用受到抑制，另外， H2S分壓的升高在提高溶液酸性的同時(shí)也會(huì)促進(jìn)碳鋼表面的富鐵FeS產(chǎn)物膜向保護(hù)性好的富硫FeS產(chǎn)物膜轉(zhuǎn)化，故在65～90 ℃時(shí),隨著H2S分壓由0.3 MPa升高到0.5 MPa時(shí)，20號(hào)鋼的腐蝕速率反而有所降低。

表2 20號(hào)鋼在不同試驗(yàn)環(huán)境中的腐蝕速率及腐蝕特征Tab. 2 Corrosion rates and characteristics of 20# steel in different test environments

由表2還可見(jiàn):隨著試驗(yàn)溫度的升高，20號(hào)鋼發(fā)生氫鼓泡的概率降低。氫鼓泡產(chǎn)生是由于硫化氫酸性水溶液中的H2S、HS-阻礙了腐蝕產(chǎn)生的氫原子結(jié)合形成氫分子[7-8]，碳鋼表面氫原子含量增加，加速了氫原子向金屬內(nèi)部擴(kuò)散，并在缺陷部位形成氫分子，造成內(nèi)壓力升高，一旦超過(guò)金屬的屈服強(qiáng)度，則產(chǎn)生明顯的塑性變形[9]。溫度的升高一方面可提高氫原子結(jié)合形成氫分子的速率，減少氫原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部的概率，另一方面，也加快了氫原子從金屬內(nèi)部的逃逸速率，從而降低了在缺陷部位形成氫分子的概率，因此溫度的升高抑制了氫鼓泡的發(fā)生。

HG/T 20581-2011《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》標(biāo)準(zhǔn)中指出，濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境的溫度小于或等于(60+2p)℃(p為壓力，MPa)時(shí)，不易造成硫化氫損傷[10]。而上述試驗(yàn)結(jié)果表明，20號(hào)鋼在65 ℃的硫化氫酸性水環(huán)境中發(fā)生氫鼓泡，即該標(biāo)準(zhǔn)中發(fā)生濕硫化氫損傷的溫度范圍是值得商榷的。

綜上，20號(hào)鋼在含Cl-的硫化氫酸性水環(huán)境中的耐蝕性較差，且易在低溫下發(fā)生氫鼓泡。因此20號(hào)鋼在脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)中單獨(dú)使用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，必須采取加注緩蝕劑或注水等配套的防腐蝕措施，才能保證設(shè)備的安全運(yùn)行。

2.1.2 不銹鋼

由表3可見(jiàn):4種不銹鋼在H2S分壓為0.3 MPa,90 ℃、含50 μg/g Cl-,2 m/s攪拌速率條件下的腐蝕速率分別為0.012,0.005,0.002,0.002 mm/a。與20號(hào)鋼相比，在同一試驗(yàn)環(huán)境中，4種不銹鋼的腐蝕速率下降了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，腐蝕輕微。由圖1可見(jiàn)：經(jīng)過(guò)96 h浸泡試驗(yàn)后，304L和321不銹鋼表面整體光滑光亮，但部分區(qū)域出現(xiàn)了銹斑狀的腐蝕痕跡，采用SEM觀(guān)察到蜂窩狀的局部腐蝕；316L和2205不銹鋼的表面光滑光亮，無(wú)明顯腐蝕痕跡。這表明，316L和2205不銹鋼的耐蝕性?xún)?yōu)于304L和321不銹鋼的。

表3 H2S分壓為0.3 MPa,90 ℃,含50 μg/g Cl-,2 m/s攪拌速率條件下,4種不銹鋼在硫化氫酸性水中的腐蝕速率及腐蝕特征Tab. 3 Corrosion rates and characteristics of four stainless steel at 90 ℃ in the solution containing 50 μg/gCl-, with 2 m/s stiring rate and 0.3 MPa H2S presure

(a) 304L (b) 321

(c) 316L (d) 2205圖1 4種不銹鋼經(jīng)96 h浸泡試驗(yàn)后的表面SEM形貌Fig. 1 SEM morphology of the surface of 4 materials after 96 h immersion test

與20號(hào)鋼相比，奧氏體不銹鋼304L、321、316L及雙相不銹鋼2205具有較好的耐蝕性。這是因?yàn)椴讳P鋼中的合金元素鉻會(huì)在金屬表面形成薄而致密的富鉻氧化物鈍化膜，抑制金屬陽(yáng)極反應(yīng)及相應(yīng)的陰極過(guò)程的進(jìn)行，對(duì)材料內(nèi)部基體起保護(hù)作用。但是，在硫化氫酸性溶液中，H2S在不銹鋼表面吸附，并形成硫化物[11]，而Cl-的存在會(huì)使難溶的硫化物溶解重新釋放出去極化劑H2S，對(duì)不銹鋼的新鮮表面產(chǎn)生活化作用，促進(jìn)陽(yáng)極反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致不銹鋼表面鈍化膜存在缺陷。另外，Cl-在鈍化膜表面會(huì)優(yōu)先吸附，極易穿過(guò)鈍化膜的微小缺陷形成聚集，將氧原子排擠掉，形成可溶性氯化物，水解致局部介質(zhì)酸性增強(qiáng)，繼續(xù)加速不銹鋼的陽(yáng)極反應(yīng)，在鈍化膜的缺陷部位形成點(diǎn)蝕核。然而不銹鋼自身具有再鈍化能力，會(huì)對(duì)點(diǎn)蝕核的形成和擴(kuò)展產(chǎn)生一定的抑制作用。試驗(yàn)溶液中含Cl-為50 μg/g，點(diǎn)蝕核的形成和擴(kuò)展速率不是很快，再加上不銹鋼的再鈍化產(chǎn)生抑制作用，當(dāng)點(diǎn)蝕核的形成稍快于不銹鋼的再鈍化時(shí)，就形成了304L和321不銹鋼表面不規(guī)則的蜂窩狀局部腐蝕，而不是形狀規(guī)則、向試樣厚度方向發(fā)展的點(diǎn)蝕坑。316L和2205不銹鋼表面無(wú)局部腐蝕，表明316L和2205不銹鋼相對(duì)于304L和321不銹鋼具有更好的鈍化和再鈍化能力，耐點(diǎn)蝕性能較高。

從合金成分來(lái)看，316L和2205不銹鋼中除了鉻元素外，還添加了2%～3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的鉬元素，且鉬元素提高不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能的能力是鉻元素的3.3倍(見(jiàn)PREN公式)。而304L和321不銹鋼中不含鉬元素或含量微乎其微。由于鉬元素產(chǎn)生的MoO2-能強(qiáng)烈促進(jìn)基體的鈍化[12]，因而在試驗(yàn)環(huán)境中顯著提高了不銹鋼表面鈍化膜的穩(wěn)定性，從而改善了316L和2205不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能，阻止了局部腐蝕的發(fā)生。雖然321不銹鋼中也含有鉬元素，但鉬元素含量只有0.031%，對(duì)321不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能改善有限。試驗(yàn)結(jié)果再次證明鉬元素的添加有利于提高不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

2.2 抗點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)

在焊接過(guò)程中,不銹鋼容易在焊縫附近形成熱影響區(qū)，且在金屬內(nèi)部存在殘余應(yīng)力，若在腐蝕環(huán)境中長(zhǎng)期服役，焊縫位置通常首先出現(xiàn)腐蝕，故采用恒電位陽(yáng)極極化法對(duì)304L、321和316L不銹鋼焊縫部位進(jìn)行了耐點(diǎn)蝕性能評(píng)價(jià)。由圖2可見(jiàn):低于90 ℃時(shí)，304L、321和316L不銹鋼的腐蝕電流密度(Jcorr)均極小，約為1.2 μA/cm2，且3種不銹鋼腐蝕電流密度由大到小為304L>321>316L，這與浸泡試驗(yàn)結(jié)果一致。3種不銹鋼的Jcorr均未發(fā)生急劇增大，說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)3種不銹鋼表面的鈍化膜能較好地保護(hù)金屬基體，沒(méi)有發(fā)生點(diǎn)蝕。由于試驗(yàn)溫度范圍只限于0～90 ℃，無(wú)法測(cè)出這3種不銹鋼準(zhǔn)確的臨界點(diǎn)蝕溫度，但可以確定是大于90 ℃的。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明:在90 ℃以下、含100 μg/g Cl-的水溶液中，304L、321和316L不銹鋼焊縫部位具有一定的耐點(diǎn)蝕能力。而在浸泡腐蝕試驗(yàn)中，304L和321不銹鋼在90 ℃、含50 μg/g Cl-的硫化氫酸性水中就出現(xiàn)了輕微點(diǎn)蝕引起的蜂窩狀局部腐蝕。這表明H2S的存在有助于不銹鋼表面的活化，使不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度向低溫移動(dòng)，明顯提高了不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性。結(jié)合現(xiàn)有的文獻(xiàn)結(jié)果[13-15]可以認(rèn)為，酸性條件下Cl-協(xié)同作用會(huì)使H2S對(duì)不銹鋼產(chǎn)生去鈍化作用，致使不銹鋼表面的鈍化膜變薄，出現(xiàn)破損，因而，耐蝕性變差，導(dǎo)致高的腐蝕電流密度和低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有助于Cl-在不銹鋼形成表面點(diǎn)蝕核，但最終點(diǎn)蝕是否形成則取決于腐蝕條件下不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的強(qiáng)弱。

圖2 3種不銹鋼的腐蝕電流密度隨溫度的變化曲線(xiàn)Fig. 2 Corrosion current density vs. temperature curves of three materials

2.3 U型彎曲應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)

由圖3可見(jiàn)：經(jīng)720 h試驗(yàn)后，3種不銹鋼試樣表面略有變色，無(wú)明顯腐蝕痕跡，且表面上無(wú)裂紋產(chǎn)生，表明304L、321和316L不銹鋼焊接試樣在該試驗(yàn)條件下無(wú)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性。

2.4 討論

加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的腐蝕主要集中在脫H2S汽提塔上部及其冷凝冷卻系統(tǒng)，該系統(tǒng)的腐蝕主要是濕硫化氫腐蝕和氯離子腐蝕。大多數(shù)企業(yè)采用加注緩蝕劑或既注緩蝕劑又注水的工藝防腐蝕措施。脫H2S汽提塔塔頂一般采用碳鋼+0Cr13襯里或碳鋼+奧氏體不銹鋼襯里，也有整塔采用碳鋼，塔頂筒體和塔盤(pán)存在腐蝕減薄和點(diǎn)蝕，甚至出現(xiàn)頂封頭泄漏，封頭與筒體的環(huán)焊縫有穿透裂紋；塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的管線(xiàn)基本都采用碳鋼，個(gè)別煉化企業(yè)在管線(xiàn)出現(xiàn)腐蝕穿孔后將材料升級(jí)為304L或321奧氏體不銹鋼。

(a) 304L (b) 321 (c) 316L圖3 3種不銹鋼的U型彎曲試樣在硫化氫酸性水中浸泡后的宏觀(guān)形貌(720 h)Fig. 3 Macro-appearance of U-bend specimens of 3 stainless steels after immersion corrosion in the sour solution of H2S for 720 h

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，20號(hào)鋼在含Cl-的硫化氫酸性水環(huán)境中耐蝕性較差，且易在低溫下發(fā)生氫鼓泡。相比之下，304L、321、316L和2205不銹鋼的腐蝕速率較小，具有較高的耐蝕性。316L和2205不銹鋼表面無(wú)明顯腐蝕痕跡，而304L和321不銹鋼的部分區(qū)域出現(xiàn)了蜂窩狀的局部腐蝕，316L和2205不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于304L和321不銹鋼的。H2S的存在明顯提高了奧氏體不銹鋼在Cl-環(huán)境中的點(diǎn)蝕敏感性。在90 ℃含Cl-的硫化氫酸性水環(huán)境中，304L、321和316L不銹鋼焊接試樣無(wú)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性。但是隨溫度的升高，Cl-含量的增大，奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕敏感性也會(huì)相應(yīng)增加，因此在選材時(shí)要結(jié)合實(shí)際工況進(jìn)行綜合考慮。一般情況下，可選用304L和321不銹鋼來(lái)替代碳鋼。若塔頂系統(tǒng)中H2S或Cl-含量較高時(shí)，為保證設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，可優(yōu)先考慮316L不銹鋼，以及耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能更強(qiáng)的2205不銹鋼。

3 結(jié)論

(1) 在模擬脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)工況條件下，20號(hào)鋼發(fā)生了明顯腐蝕，而304L、321、316L和2205不銹鋼腐蝕輕微，耐蝕性好。316L和2205不銹鋼試樣的耐點(diǎn)蝕性能優(yōu)于304L和321不銹鋼試樣的，試樣表面沒(méi)有出現(xiàn)輕微點(diǎn)蝕造成的蜂窩狀局部腐蝕。

(2) H2S促進(jìn)了不銹鋼表面的活化，明顯提高了奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性。304L、321、316L不銹鋼焊接試樣在90 ℃、含100 μg/g Cl-的硫化氫酸性水溶液中無(wú)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性。

(3) 由于加氫裝置的類(lèi)型及工藝要求的差異，脫H2S汽提塔塔頂?shù)母g環(huán)境存在較大差異，本試驗(yàn)結(jié)果為煉廠(chǎng)加氫裝置脫H2S汽提塔塔頂系統(tǒng)的選材升級(jí)優(yōu)化提供參考。一般情況下，可選用304L和321不銹鋼來(lái)替代碳鋼，若H2S或Cl-含量較高，可優(yōu)先考慮316L不銹鋼，以及耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能更強(qiáng)的2205不銹鋼。

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