凝汽器結(jié)垢和腐蝕原因及應(yīng)對措施

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(1. 西安熱工研究院有限公司，西安 710032; 2. 華能沁北發(fā)電有限公司，沁北 031800)

水資源是我國重要戰(zhàn)略資源之一，實施節(jié)水減排戰(zhàn)略對社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展，對保護(hù)人類生存環(huán)境都具有重要意義?；鹆Πl(fā)電廠是用水大戶，耗水量高、重復(fù)利用率低一直是火電廠水資源利用的突出問題。對于循環(huán)冷卻型火電機(jī)組，主要通過提高循環(huán)冷卻水濃縮倍率、排污水梯級使用或部分處理后回用等措施，來滿足循環(huán)水、排污水零排放的環(huán)保政策要求。然而，在日漸嚴(yán)峻的節(jié)水減排壓力下，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行面臨嚴(yán)峻考驗，凝汽器結(jié)垢、腐蝕故障問題日益凸顯。本工作對國內(nèi)某600MW超臨界機(jī)組凝汽器不銹鋼換熱管的結(jié)垢、腐蝕原因進(jìn)行深入分析，并提出應(yīng)對措施，以期為類似情況的火力發(fā)電機(jī)組提供運行指導(dǎo)建議。

1 凝汽器結(jié)垢和腐蝕概況

國內(nèi)某600MW超臨界火力發(fā)電機(jī)組于2004年11月通過168 h試運行，投入商業(yè)運行。該機(jī)組凝汽器換熱管為TP304不銹鋼，循環(huán)水補(bǔ)充水水源為水庫地表水，不定期會有一部分城市中水補(bǔ)入循環(huán)水系統(tǒng)。由于當(dāng)?shù)丨h(huán)保政策要求，該廠實施廢水零排放，循環(huán)水采用過濾器+弱酸床旁路處理方式，弱酸床出水大部分返回到循環(huán)水系統(tǒng)，其余弱酸床出水用來制備鍋爐補(bǔ)給水，相當(dāng)于采用循環(huán)水、排污水作為鍋爐補(bǔ)給水水源。

2015年10月機(jī)組大修期間，該廠檢修人員對1號機(jī)組凝汽器管內(nèi)壁進(jìn)行了高壓水沖洗，實際沖洗效果不理想，垢層較難除去。為了提高除垢率，配制了5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)檸檬酸溶液，并用鋼絲刷蘸取檸檬酸溶液后通入凝汽器換熱管內(nèi)進(jìn)行刷洗。機(jī)組大修結(jié)束后，凝汽器進(jìn)行灌水查漏時，發(fā)現(xiàn)凝汽器管存在泄漏問題，導(dǎo)致機(jī)組不能正常啟機(jī)。隨后，該廠委托某公司對凝汽器管進(jìn)行渦流探傷檢查，并更換存在缺陷的換熱管。

選取一根腐蝕泄漏的凝汽器管(1號管)，沿縱向截面剖開，發(fā)現(xiàn)不銹鋼管內(nèi)壁仍有明顯結(jié)垢層，檢測結(jié)果顯示，垢樣主要為CaCO3。采用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)檸檬酸溶液洗垢后，表面有一個隱約可見的針孔狀點腐蝕(圖1)。選取另一根有明顯缺陷的凝汽器管(2號樣)，沿縱向剖開，內(nèi)壁局部有少量殘留垢層，同時發(fā)現(xiàn)有1個肉眼可見的腐蝕坑，腐蝕坑直徑約0.9 mm，腐蝕孔并未貫穿管壁，可以確認(rèn)腐蝕是從水側(cè)開始發(fā)展的(圖2)。

(a) 洗垢前

(b) 洗垢后圖1 1號凝汽器換熱管清洗前后的內(nèi)壁形貌Fig. 1 The inner surface morphology of condenser heat exchange tube before (a) and after (b) cleaning

取已發(fā)生泄漏的3號凝汽器不銹鋼管，沿縱向剖開后，有肉眼可見貫穿性腐蝕孔，腐蝕孔徑約0.7 mm，水側(cè)腐蝕口比較規(guī)則，汽側(cè)腐蝕口不是很規(guī)則。

(a) 宏觀形貌

(b) 顯微形貌圖2 2號凝汽器換熱管內(nèi)壁宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of the inner surface of 2# condenser heat exchange tube

2 凝汽器結(jié)垢和腐蝕原因

2.1 循環(huán)水運行情況

該機(jī)組自2004年11月投產(chǎn)以來，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行穩(wěn)定，運行多年未發(fā)現(xiàn)凝汽器明顯的結(jié)垢、腐蝕情況。然而，隨著國家節(jié)水減排政策越來越嚴(yán)厲，當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門要求實現(xiàn)廢水零排放，加上日益增長的水價，電廠面臨節(jié)水減排的巨大壓力。為了滿足循環(huán)水零排污的要求，在旁路處理能力、排污水回用水量以及梯級使用量有限的情況下，只能依賴于提高循環(huán)水運行濃縮倍率。

根據(jù)循環(huán)水模擬試驗結(jié)果，該循環(huán)水的極限碳酸鹽硬度約為10 mmol/L。但實際運行時，因循環(huán)水零排污的要求，加上鍋爐補(bǔ)給水取水量變化、弱酸床出水水質(zhì)變化以及中水不定期補(bǔ)入的影響，循環(huán)水水質(zhì)波動很大。2015年的監(jiān)測結(jié)果表明,循環(huán)水碳酸鹽硬度經(jīng)常超過10 mmol/L，濃縮倍率最大超過10倍，這引起了凝汽器換熱管發(fā)生結(jié)垢。此外高濃縮倍率也使循環(huán)水中氯離子含量超標(biāo)，最高值達(dá)到1 100 mg/L，增加了TP304不銹鋼管的腐蝕風(fēng)險。

2.2 TP304不銹鋼的電化學(xué)試驗結(jié)果

凝汽器換熱管結(jié)垢后，表面垢層與金屬表面之間的電解質(zhì)難以與外界介質(zhì)進(jìn)行對流和擴(kuò)散，形成閉塞區(qū)；在閉塞區(qū)內(nèi)金屬腐蝕存在自催化作用，金屬離子濃度增加，為保持電荷平衡，穿透力較強(qiáng)的氯離子不斷遷移進(jìn)入蝕孔，引起閉塞區(qū)氯離子富集而誘發(fā)點腐蝕。與此同時，蝕孔內(nèi)金屬氯化物發(fā)生水解，產(chǎn)生H+導(dǎo)致閉塞區(qū)介質(zhì)pH下降，形成酸性環(huán)境，進(jìn)一步加速金屬溶解和氯離子濃縮，形成惡性循環(huán)[1]。

采用動電位掃描法測量循環(huán)伏安曲線，從自腐蝕電位開始，以20 mV/min的掃描速率先進(jìn)行陽極極化，再逆向極化工作電極，直至自腐蝕電位，獲得電位-電流的關(guān)系曲線。陽極極化曲線和逆向極化曲線閉合則表明金屬在該條件下的耐腐蝕情況較好，曲線呈環(huán)狀則表明金屬表面鈍化膜被擊穿破壞，且無法完成再鈍化，在金屬表面上形成了破壞性的小孔蝕點。

2.2.1 模擬循環(huán)水環(huán)境的電化學(xué)測試

試驗溶液為電廠取回的循環(huán)水，pH約為8.3，通過添加適量NaCl溶液調(diào)節(jié)溶液中氯離子含量，試驗溫度為(40±1) ℃。循環(huán)伏安試驗結(jié)果顯示，TP304不銹鋼電極發(fā)生擊穿時的極限氯離子質(zhì)量濃度約為2 000 mg/L。

2.2.2 模擬換熱管垢下閉塞環(huán)境的電化學(xué)測試

試驗水樣為從電廠取回的循環(huán)水，用鹽酸調(diào)節(jié)pH約至3，加入NaCl溶液調(diào)節(jié)溶液中氯離子含量，試驗過程中連續(xù)向瓶口密封的試驗容器中通入高純氮氣，以除去試驗介質(zhì)中的溶解氧，使電極處于酸性貧氧環(huán)境中，試驗溫度為(40±1) ℃。循環(huán)伏安試驗結(jié)果顯示，TP304不銹鋼電極發(fā)生擊穿的極限氯離子質(zhì)量濃度降低至約1 500 mg/L。將介質(zhì)溫度由40 ℃提高至50 ℃， TP304不銹鋼電極擊穿時的極限氯離子質(zhì)量濃度進(jìn)一步下降至約1 000 mg/L，這表明由于結(jié)垢引起的管壁溫度升高也會加速金屬腐蝕。

2.2.3 模擬循環(huán)水中硫酸根離子對不銹鋼電化學(xué)測試的影響

研究表明，循環(huán)水中硫酸根離子對不銹鋼點蝕具有明顯的抑制作用[2]，這可能是TP304電極擊穿時的極限氯離子含量較高的主要原因。然而，在垢層與金屬表面之間形成的閉塞區(qū)內(nèi)，大部分電解質(zhì)難以與外界介質(zhì)進(jìn)行對流和擴(kuò)散，而氯離子穿透力很強(qiáng)，比硫酸根等離子更容易遷移進(jìn)入閉塞區(qū)內(nèi)；另一方面，垢下濕熱環(huán)境中容易繁殖的硫酸鹽還原菌也可將硫酸鹽分解為硫化氫，因此閉塞區(qū)內(nèi)容易出現(xiàn)氯離子含量高而硫酸根含量低的現(xiàn)象。為此，采用除鹽水和NaCl溶液(或Na2SO4)配制試驗水樣，pH為中性，溫度40 ℃，進(jìn)行模擬試驗。循環(huán)伏安試驗結(jié)果顯示，在只添加NaCl的水樣中，氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時，TP304電極就已經(jīng)發(fā)生擊穿；而在ρCl-∶ρSO42-=1∶1(質(zhì)量濃度)的水樣中，TP304電極點蝕電位升高，電極未發(fā)生擊穿現(xiàn)象，這也說明硫酸根離子能有效抑制點蝕的發(fā)生。垢下閉塞區(qū)內(nèi)一旦出現(xiàn)氯離子富集而硫酸根含量低時，不銹鋼的點蝕傾向明顯增加。

2.2.4 模擬檸檬酸溶液的電化學(xué)測試

試驗溶液為自來水加分析純檸檬酸配制成的5%檸檬酸溶液，試驗溫度為室溫。試驗結(jié)果顯示，在檸檬酸酸洗液中，TP304不銹鋼電極未被擊穿，具有較好的耐蝕性。

2.3 TP304不銹鋼的浸泡試驗結(jié)果

采用自來水配制5%檸檬酸溶液，分別將已有腐蝕小孔的電極和表面有人工缺陷的電極浸泡在檸檬酸溶液中，溫度為室溫，浸泡10 d后，未發(fā)現(xiàn)這2種試樣腐蝕坑點有明顯的發(fā)展跡象，這表明，用5%的檸檬酸進(jìn)行酸洗不會造成TP304不銹鋼管發(fā)生快速點蝕穿孔。

2.4 材料性能

從管樣中隨機(jī)取樣進(jìn)行金相分析，金相樣經(jīng)砂紙粗、細(xì)磨和拋光，用王水侵蝕后，在OLYMPUS GX71型光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行金相組織觀察，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯瑯悠纺覆慕鹣囡@微組織為奧氏體，母材及焊縫熱影響區(qū)的組織正常，沒有發(fā)現(xiàn)管樣存在明顯的金相缺陷。

(a) 基體

(b) 焊縫及熱影響區(qū)圖3 基體、焊縫及熱影響區(qū)顯微組織Fig. 3 Microstructure of base matel (a), weld seam and heat affected zone (b)

隨機(jī)抽取管樣，沿縱向取樣進(jìn)行金相組織分析，基體中可見少量非金屬夾雜物存在。按GBT 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢查方法》，該樣品非金屬夾雜物評定為D類(球狀氧化物類),細(xì)系(3～8 μm)1.5～2級，粗系(8～13 μm)0.5級；DS類(單顆粒球狀類)為0.5級，未發(fā)現(xiàn)其他類夾雜物，如圖4所示。通過X射線能譜對腐蝕斑點區(qū)域進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5和表1。發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域局部有較高的Mn、Al、Si、S以及腐蝕性離子Cl等元素，說明不銹鋼點蝕很可能是從金屬基體中存在的夾雜相部位開始發(fā)展的。金屬夾雜物由于與基體之間存在電位差而最可能成為點蝕源，容易形成點蝕核心[3]。

圖4 縱向剖面非金屬夾雜物Fig. 4 The non-metallic inclusions in longitudinal profile

圖5 腐蝕斑點處微區(qū)能譜分析Fig. 5 Energy spectrum analysis in microarea for corrosion spots

綜合以上分析，凝汽器腐蝕泄漏的原因為：由于節(jié)水減排的要求，循環(huán)冷卻水被迫在高濃縮倍率條件下運行，循環(huán)水水質(zhì)發(fā)生惡化，從而導(dǎo)致凝汽器換熱管結(jié)垢，繼而引發(fā)換熱管的垢下腐蝕。凝汽器換熱管垢下閉塞區(qū)氯離子發(fā)生富集，形成酸性環(huán)境誘發(fā)點腐蝕；凝汽器換熱管結(jié)垢后導(dǎo)致?lián)Q熱管溫度升高、垢下濕熱環(huán)境中厭氧型細(xì)菌繁殖以及緩蝕性離子SO42-缺失等因素，促進(jìn)了點腐蝕的發(fā)展，最終導(dǎo)致凝汽器換熱管腐蝕穿孔發(fā)生泄漏。

3 應(yīng)對措施

在目前嚴(yán)峻的節(jié)水減排形勢下，循環(huán)冷卻水處理及水質(zhì)控制的難度必然會增加，循環(huán)水運行工況復(fù)雜，為降低、防范凝汽器結(jié)垢與腐蝕風(fēng)險，提高機(jī)組運行的安全性與經(jīng)濟(jì)性，提出以下應(yīng)對措施：

表1 腐蝕斑點區(qū)域沉積物X射線能譜分析結(jié)果Tab. 1 X-ray energy spectrum analysis results of sediment in pitting area %

(1) 在目前循環(huán)水零排污運行方式下，循環(huán)水已無法按照固定濃縮倍率運行。鍋爐補(bǔ)給水取水量變化、不定期中水補(bǔ)入等因素的影響，均會導(dǎo)致循環(huán)水實際運行濃縮倍率變化。應(yīng)對循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行動態(tài)模擬試驗，并根據(jù)模擬試驗結(jié)果，給出合適的水質(zhì)控制指標(biāo)，才能防止循環(huán)水系統(tǒng)結(jié)垢。

(2) 確保凝汽器不銹鋼換熱管內(nèi)表面清潔是防止點蝕的關(guān)鍵。應(yīng)采取有效殺菌、膠球清洗等措施防止生物黏泥的沉積，避免金屬表面出現(xiàn)沉積物下的腐蝕。

(3) 循環(huán)水中適量的SO42-被試驗證實能有效抑制Cl-引起的不銹鋼管點蝕，同時可降低堿度防止凝汽器結(jié)垢；采用加硫酸處理為一種經(jīng)濟(jì)、有效的防護(hù)措施，因此建議循環(huán)水增設(shè)加硫酸系統(tǒng)。

(4) 隨著循環(huán)水濃縮倍率提高，以及更多城市中水的使用，凝汽器原設(shè)計使用的 TP304不銹鋼已不能滿足要求，宜將凝汽器換熱管更換為更高等級的不銹鋼材質(zhì)，如TP316L或TP317L不銹鋼等。

4 結(jié)論和建議

在目前節(jié)水減排嚴(yán)峻形勢下，循環(huán)冷卻水被迫在高濃縮倍率條件下運行，循環(huán)水水質(zhì)發(fā)生惡化，從而導(dǎo)致凝汽器換熱管結(jié)垢，繼而引發(fā)換熱管的垢下腐蝕。凝汽器換熱管垢下閉塞區(qū)氯離子發(fā)生富集，形成酸性環(huán)境誘發(fā)點腐蝕；凝汽器換熱管結(jié)垢后導(dǎo)致?lián)Q熱管溫度升高、垢下濕熱環(huán)境中厭氧型細(xì)菌繁殖以及緩蝕性離子SO42-缺失等因素，促進(jìn)了點蝕的發(fā)展，最終導(dǎo)致凝汽器換熱管腐蝕穿孔發(fā)生泄漏。

火力發(fā)電廠不應(yīng)為了適應(yīng)節(jié)水減排要求而簡單或盲目提高循環(huán)水濃縮倍率，否則將可能導(dǎo)致凝汽器出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)垢與腐蝕故障；應(yīng)考慮采取綜合的措施，例如排污廢水梯級利用、加強(qiáng)循環(huán)水處理以及水質(zhì)監(jiān)督控制等；循環(huán)水運行方式改變前，宜先進(jìn)行循環(huán)水動態(tài)模擬試驗，確定循環(huán)水極限濃縮倍率、水質(zhì)控制指標(biāo)、藥劑配方以及最佳加藥量等參數(shù)，才能降低凝汽器腐蝕、結(jié)垢風(fēng)險，提高機(jī)組運行的安全性與經(jīng)濟(jì)性。

[1] 楊武，顧濬祥，黎樵燊,等． 金屬的局部腐蝕[M]． 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995.

[2] 張寧生，位承君，陳霞,等. 加酸處理控制不銹鋼凝汽器的結(jié)垢與腐蝕[J]. 腐蝕與防護(hù)，2012，33(5)：419-421.

[3] 王磊，鄒英水，惠維山,等. 奧氏體不銹鋼管道腐蝕泄漏原因[J]. 腐蝕與防護(hù)，2014，35(4)：397-400.