高速射流對木薯淀粉 結(jié)構(gòu)和性能的影響

胡 洋,夏 文,李積華,劉洋洋,王 飛,魏曉奕,林燕云

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,湖北武漢 430070;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東湛江 524001)

淀粉是最豐富的自然資源之一,它是由α-D-吡喃葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵連接而成的天然高分子化合物,大量存在于植物果實(shí)、根、塊莖等部位,其作為增稠劑、膠凝劑廣泛應(yīng)用于食品加工中[1-3]。我國木薯資源豐富,價格低廉,木薯淀粉作為一種新型的非糧淀粉資源,具有廣闊的應(yīng)用開發(fā)前景。天然木薯原淀粉在溶解性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面存在不足,因此對木薯淀粉進(jìn)行改性研究,使之獲得某些功能特性具有重要意義[4]。目前淀粉改性方法主要包括三種:物理改性、化學(xué)改性和酶改性。物理改性相對簡易,在食品加工中已經(jīng)有較廣泛應(yīng)用,其中高壓技術(shù)更是一種比較常用的物理改性技術(shù),目前已有學(xué)者將其應(yīng)用于淀粉改性。Che等研究發(fā)現(xiàn)隨著均質(zhì)壓力增加,淀粉的糊化程度和溫度增加,且在處理壓力為100 MPa時顆粒尺寸顯著變大,但結(jié)晶結(jié)構(gòu)無顯著變化[5]。Modig等分析了高壓均質(zhì)對疏水改性淀粉的降解,發(fā)現(xiàn)高壓均質(zhì)能減小辛烯基琥珀酸淀粉的分子量及分子平均旋轉(zhuǎn)半徑[6]。Kasemwong等研究發(fā)現(xiàn)高壓微射流可使木薯淀粉顆粒表面糊化、糊化焓降低,但是對結(jié)晶性無顯著影響[7]。Fu等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過不同次數(shù)高速射流處理后的大米淀粉,其溶解度增加、表面結(jié)構(gòu)破壞、結(jié)晶度減小,且處理兩次后,處理效果明顯[8]。據(jù)此,本文通過高速射流處理對木薯淀粉的粒度分布、顆粒結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、凍融穩(wěn)定性、溶解性及DSC曲線影響的研究,為高速射流處理在淀粉改性中的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉 水分含量為14.8%,直鏈淀粉含量為12%，佛山市南海區(qū)奇潤食品有限公司;無水乙醇 分析純。

TS 1.1 kw型高壓細(xì)胞破碎儀 英國Constant Systems Limited公司;Mastersizer 2000型粒度分布儀 英國馬爾文儀器有限公司;S-4800型掃描電子顯微鏡 日本Hitachi 公司;D8 Advance X-射線衍射儀 德國布魯克公司;TA Q2000型掃描示差量熱儀 英國沃特斯公司;Sigma 3-30K型離心機(jī) 德國sigma公司;DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;FA2004N型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;RB29KBFH1WW/SC型冰箱 蘇州三星電子有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高速射流處理木薯淀粉 在室溫條件下,稱取500 g木薯淀粉加入1 L蒸餾水配制成濃度為0.5 g/mL的乳液。將淀粉乳液置于高壓細(xì)胞破碎儀進(jìn)樣盤里,不斷攪拌乳液,以不同壓力(60、100、140、180、220 MPa)處理樣品,每個壓力下的樣品處理兩次。處理后的樣品冷凍干燥48 h,再經(jīng)研磨、過篩,得高速射流處理樣品,備用。

1.2.2 粒度分布測定 稱取一定量木薯淀粉樣品(干基),在測定前用無水乙醇分散,將樣品加到有一定量蒸餾水的燒杯中,進(jìn)行粒度測定[9]。

1.2.3 微觀形態(tài)觀察 將木薯淀粉樣品(干基)用導(dǎo)電膠粘在樣品座上,并置于離子濺射儀中,在樣品表面蒸鍍一層鉑金膜后,在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察與拍照[10]。

1.2.4 X-射線衍射 采用連續(xù)掃描法,用X射線衍射儀對樣品進(jìn)行測定[7]。測定條件:掃描速率0.6 °/min,掃描范圍 5～40 °,管壓36 kV,管流30 mA。結(jié)晶度計(jì)算采用峰強(qiáng)度法[11],計(jì)算公式如下:

式(1)

式中:I2為2θ=16.20o的衍射強(qiáng)度,表示無定形區(qū)的衍射強(qiáng)度;I1=15.20 °的衍射強(qiáng)度,表示結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。

1.2.5 凍融穩(wěn)定性測定 稱取一定量的淀粉樣品(干基)配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳液,置于95 ℃的水浴鍋中30 min,隨后將糊液放在-18 ℃的冰箱中貯藏24 h,接著在干燥箱中25 ℃條件下解凍2 h,最后在1500×g條件下離心30 min[12],析水率按下式計(jì)算。

式(2)

1.2.6 溶解度測定 取30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳液置于50 mL離心管中,在熱水浴鍋中加熱糊化30 min,在2000×g條件下離心20 min,取上清液置于培養(yǎng)皿中105 ℃烘干10 h,稱重[13]。

式(3)

1.2.7 DSC測定 取一定量的木薯淀粉樣品,置于鋁盤中,加一定體積的去離子水(w/v=1∶2),樣品盤密封,在室溫下平衡24 h。樣品以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫至100 ℃,記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

每個樣品設(shè)3個平行,采用Oringin 8.0和SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。測試結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差來表示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用ANOVA進(jìn)行鄧肯氏(Duncan’s)差異分析,以p<0.05為差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 粒度分析

高速射流處理前后木薯淀粉顆粒粒徑分布見圖1。由圖1可以看出,所有樣品都只出現(xiàn)一個峰,但是峰的形狀變化明顯。隨著處理壓力的增加,峰的高度減小,但峰寬增加,且峰向右偏移,表明顆粒粒度分布變寬,這與表1中的分布寬度數(shù)據(jù)也是一致的。顆粒粒徑分布越窄,峰分布寬度也越小[15],未處理的木薯淀粉的峰分布寬度最小(0.830),隨著處理壓力的增加,峰的分布寬度明顯增加,且處理壓力為220 MPa的樣品分布寬度最大(2.68)。這可能是由于木薯淀粉經(jīng)過高速射流處理后,木薯淀粉乳液溫度增加[16],引起木薯淀粉分子吸水溶脹和顆粒的聚集[17];另一方面還可能是由于高壓導(dǎo)致淀粉的部分糊化,且壓力越大,淀粉糊化越明顯[18],從而導(dǎo)致粒度增加。這與Kasemwong等[7]的研究結(jié)果相似,隨著高壓微射流處理壓力的增加,木薯淀粉的粒徑明顯增加,是木薯淀粉的部分糊化導(dǎo)致。

圖1 高速射流處理木薯淀粉粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of tapioca starch after HSJ treatment

2.2 微觀形態(tài)分析

高速射流處理前后木薯淀粉的微觀形貌見圖2(放大倍數(shù)1000倍)。由圖2A可以看出,天然木薯淀粉表面光滑呈現(xiàn)不規(guī)則形狀。當(dāng)處理壓力為60 MPa(圖2B)和100 MPa(圖2C)時,大部分木薯淀粉顆粒形狀保持不變,但是部分顆粒有聚集起來的趨勢,這說明低壓處理對木薯淀粉結(jié)構(gòu)破壞不明顯。當(dāng)壓力為140 MPa(圖2D)時,淀粉顆粒表面變得粗糙且有糊狀物質(zhì)粘在顆粒表面。當(dāng)壓力超過180 MPa時(圖2E、F),淀粉顆粒表面被破壞明顯,且出現(xiàn)片狀糊化結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明木薯淀粉在較高壓力下高速射流處理,對木薯淀粉顆粒結(jié)構(gòu)破壞明顯。同時隨著處理壓力的增加,淀粉顆粒不斷聚集,且木薯淀粉糊化越來越明顯,這也證實(shí)了之前在粒度分析中的推斷。這與Che、Tu等研究蠟質(zhì)玉米淀粉和木薯淀粉的結(jié)果相似[5,19]。

表1 高速射流處理木薯淀粉粒度分析Table 1 Particle size analysis of tapioca starch after HSJ treatment

注:在同一列不同字母表示差異顯著(p<0.05);d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)代表體積分?jǐn)?shù)分別為10%、50%、90%對應(yīng)的粒徑。

圖2 高速射流處理木薯淀粉的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of tapioca starch after HSJ treatment 注：A:0 MPa;B:60 MPa;C:100 MPa;D:140 MPa;E:180 MPa;F:220 MPa。

2.3 X-射線衍射分析

高速射流處理前后木薯淀粉X-衍射圖如圖3所示。X-衍射峰強(qiáng)度及半峰寬變化反映了顆粒結(jié)晶度的大小、無定形化程度和晶格畸變等情況。根據(jù)淀粉的X-衍射圖,可將淀粉分為A、B、C三種類型[20],A型淀粉在2θ值為15、17、18、23 °有強(qiáng)吸收峰,主要為谷物淀粉。B型淀粉在2θ值為5.6、17、22、24 °有強(qiáng)吸收峰;C型為A型和B型的組合[21]。從圖3可以看出,天然的木薯淀粉在15.20、17.06、18.10、23.47 °出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,表明其晶體類型為A型;隨著高速射流處理壓力的增加,晶體類型沒有發(fā)生改變。但是隨著處理壓力的增加,吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低。這表明淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)的減少,導(dǎo)致結(jié)晶度的降低,即結(jié)晶度由17.9%(0 MPa)降低到3.1%(220 MPa)(見表2)。Li等研究表明,高靜水壓處理紅豆淀粉隨著處理壓力增加,吸收峰強(qiáng)度降低。當(dāng)壓力達(dá)到600 MPa,吸收峰強(qiáng)度最低[22]。

圖3 高速射流處理木薯淀粉的X-射線衍射圖Fig.3 The XRD patterns of tapioca starch after HSJ treatment

2.4 高速射流對木薯淀粉凍融穩(wěn)定性的影響

凍融穩(wěn)定性是淀粉糊液在冷凍和解凍期間保持水分的能力[23]。高速射流對木薯淀粉凍融穩(wěn)定性影響如圖4所示。從圖4可以看出,未經(jīng)高速射流處理的木薯淀粉表現(xiàn)出最強(qiáng)的凍融穩(wěn)定性,析水率為5.9%;隨著處理壓力的增加,木薯淀粉析水率明顯增加;當(dāng)處理壓力為220 MPa時,凍融穩(wěn)定性最差,析水率達(dá)52.1%;表明高速射流降低了木薯淀粉的凍融穩(wěn)定性。這可能是由于高速射流處理對木薯淀粉結(jié)構(gòu)的破壞,空間位阻減少,從而使水分子更容易析出[24]。Li等的研究發(fā)現(xiàn)高靜水壓處理后的紅色小豆淀粉糊液的析水率增加[22]。

2.5 高速射流對木薯淀粉溶解度的影響

高速射流對木薯淀粉溶解度影響如圖5所示。由圖5可以看出,隨著高速射流處理壓力的增加,木薯淀粉的溶解度增加,即從5.78%(0 MPa)增加到13.82%(220 MPa)。這表明木薯淀粉的溶解度變化對于高壓敏感,不同處理壓力可得到不同溶解度的淀粉。淀粉的溶解度取決于淀粉來源、顆粒粒徑分布、結(jié)晶度、糊化程度及直鏈淀粉脂質(zhì)復(fù)合物[25-26]。高速射流處理提高木薯淀粉的溶解度,可能歸因于壓力使淀粉顆粒表面結(jié)構(gòu)破壞,降低了淀粉結(jié)晶度,從而有利于其與水分子的結(jié)合,而增加木薯淀粉的溶解度,這與XRD和SEM分析結(jié)果一致。Fu等研究表明高速射流處理次數(shù)增加,大米淀粉的溶解度顯著增加，從1.85%(0次)到6.20%(2次)[8]。

表2 高速射流處理木薯淀粉的熱力學(xué)參數(shù)和結(jié)晶度分析Table 2 The thermal properties parameters and the crystallinity analysis of tapioca starch after HSJ treatment

圖4 高速射流處理木薯淀粉凍融穩(wěn)定性分析Fig.4 Freeze-thaw stability(syneresis) analysis of tapioca starch after HSJ treatment

圖5 高速射流處理木薯淀粉溶解度分析Fig.5 Solubility analysis of tapioca starch after HSJ treatment

注:在同一列不同字母表示差異顯著(p<0.05)。T0:起始溫度;Tp:峰值溫度;Tc:終止溫度;ΔHg:糊化焓。2.6 高速射流對木薯淀粉DSC曲線的影響

高速射流對木薯淀粉DSC曲線的影響如圖6所示。由圖6可以看出,所有樣品均具有吸熱峰且峰強(qiáng)度隨著壓力的增加逐漸下降。糊化溫度、糊化焓在220 MPa達(dá)到最小值(見表2)。這可能歸因于高速射流處理使得淀粉分子更易與水分子接觸,使其溶脹,導(dǎo)致糊化焓值的減小。Wang等發(fā)現(xiàn)高壓均質(zhì)處理蠟質(zhì)玉米淀粉的糊化溫度(T0、Tp)和糊化焓值(ΔHg)隨著處理壓力的增加而降低[27]。由表2可以看出,隨著高速射流處理壓力的增加,T0(起始溫度)、Tp(峰值溫度)、Tc(終值溫度)以及ΔHg(糊化焓值)逐漸降低,從0 MPa(55.42±0.10、60.30±0.20、73.48±0.40 ℃、2.07±0.01 J/g)減小到220 MPa(50.04±0.20、57.64±0.20、68.05±0.20 ℃、1.47±0.07 J/g),這些結(jié)果表明木薯淀粉經(jīng)過高速射流處理后發(fā)生部分糊化,這與SEM觀察到的淀粉顆粒部分糊化的結(jié)果一致。Blaszczak等研究發(fā)現(xiàn)高壓均質(zhì)處理馬鈴薯淀粉的糊化溫度(T0、Tp、Tc)隨著處理壓力的增加而降低[28]。

圖6 高速射流處理對木薯淀粉DSC曲線分析Fig.6 DSC analysis of tapioca starch after HSJ treatment

3 結(jié)論

高速射流處理對木薯淀粉的顆粒形貌、淀粉結(jié)晶結(jié)構(gòu)、凍融穩(wěn)定性、溶解性以及DSC曲線有影響。木薯淀粉經(jīng)較高壓力下高速射流處理后,其顆粒結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞,呈無規(guī)則形態(tài),部分淀粉發(fā)生糊化;木薯淀粉溶解度、粒徑隨著高速射流處理壓力的增加而增加,但凍融穩(wěn)定性降低。木薯淀粉的晶型不受高速射流影響,但結(jié)晶度降低。隨著高速射流處理壓力的增加,起始溫度、峰值溫度、終止溫度及糊化焓逐漸降低。

[1]Hoover R. Composition,molecular structure,and physicochemical properties of tuber and root starches:A review[J].Carbohydrate Polymers,2001,45(3):253-267.

[2]Li Y,Zhang H E,Shoemaker C,et al. Effect of dry heat treatment with xanthan on waxy rice starch[J]. Carbohydrate Polymers,2013,92(2):1647-1652.

[3]Vandeputte G E,Delcour J A. From sucrose to starch granule to starch physical behaviour:A focus on rice starch[J]. Carbohydrate Polymers,2004,58(3):245-266.

[4]鄒建,劉亞偉,鄭巖,等.交聯(lián)羥丙基木薯淀粉性質(zhì)研究[J].食品科學(xué),2006,27(9):79-83.

[5]Che L M,Li D,Wang L J,et al.Effect of high-pressure homogenization on the structure of cassava starch[J]. International Journal of Food Properties,2007,10(4):911-922.

[6]Modig G,Nilssona L,Bergenstahl B,et al. Homogenization-induced degradation of hydrophobically modified starch determined by asymmetrical flow field flow fractionation and multi-angle light scattering[J]. Food Hydrocolloids,2006,20(7):1087-1095.

[7]Kasemwong K,Ruktanonchai U R,Srinuanchai W,et al. Effect of high-pressure microfluidization on the structure of cassava starch granule[J]. Starch/St?rke,2011,63(3):160-170.

[8]Fu Z,Luo S,Bemiller J N,et al. Influence of high-speed jet on solubility,rheological properties,morphology and crystalline structure of rice starch[J]. Starch/St?rke,2015,67(7-8):595-603.

[9]Muramatsu Y,Tagawa A,& Kasai T. Effective thermal conductivity of rice flour and whole and skim milk powder[J]. Journal of Food Science,2005,70(4):279-287.

[10]Xia W,Wang F,Li J,et al. Effect of high speed jet on the physical properties of tapioca starch[J]. Food Hydrocolloids,2015,49:35-41.

[11]黃志成. 菠蘿葉納米纖維素/殼聚糖復(fù)合膜的制備及其性能研究[D].湛江:廣東海洋大學(xué),2014.

[12]Wu Y,& Seib P L. Acetylated and hydroxypropylated distarch phosphates from waxy barley:paste properties and freeze-thaw stability[J]. Cereal Chemistry,1990,67(2):202-208.

[13]Choi H S,Kim H S,Park C S,et al. Ultra high pressure(UHP)-assisted acetylation of corn starch[J]. Carbohydrate Polymers,2009,78(4):862-868.

[14]Zhang Y J,Liu W,Liu C M,et al. Retrogradation behaviour of high-amylose rice starch prepared by improved extrusion cooking technology[J]. Food Chemistry,2014,158(11):255-261.

[15]Horiba Instruments,Inc(Ed.). A guide book to particle size analysis[M]. Irvine,Californi,2009.

[16]Che L M,Li D,Wang L J,et al. Effect of high pressure homogenization on the structure of cassava starch[J]. International Journal of Food Properties,2007,10(4):911-922.

[17]Jyothi A N,Sasikiran K,Sajeev M S,et al. Gelatinisation properties of cassava starch in the presence of salts,acids and oxidising agents[J]. Starch/St?rke,2005,57(11):547-555.

[18]Blaszczak W,Fornal J,Kiseleva V I,et al. Effect of high pressure on thermal,structural and osmotic properties of waxy maize and Hylon VII starch blends[J]. Carbohydrate Polymers,2007,68(3):387-396.

[19]Tu Z C,Yin Y B,Wang H,et al. Effect of dynamic high-pressure microfluidization on the morphology characteristics and physicochemical properties of maize amylose[J]. Starch/St?rke,2013,65(5-6):390-397.

[20]Herold B,Geyer M,Studman Clifford J. Fruit contact pressure distributions-equipment[J]. Computers and Electronics in Agriculture,2001,32(3):167-179.

[21]Liu D G,Wu Q L,Chen H H,et al. Transitional properties of starch colloid with particle size reduction from micro to nanometer[J]. Journal of Colloid and Interface Science,2009,339(1):117-124.

[22]Li W,Tian X,Liu L,et al. High pressure induced gelatinization of red adzuki bean starch and its effects on starch physicochemical and structural properties[J]. Food Hydrocolloids,2015,45:132-139.

[23]Karim A A,Norziah M H,Seow C C. Methods for the study of starch retrogradation[J]. Food Chemistry,2000,71(1):9-36.

[24]Sui Z,Yao T,Zhao Y,et al. Effects of heat-moisture treatment reaction conditions on the physicochemical and structural properties of maize starch:moisture and length of heating[J]. Food Chemistry,2015,173:1125-1132.

[25]Nunez-Santiago M C,Bello-Perez L A,Tecante A. Swelling-solubility characteristics,granule size distribution and rheological behavior of banana(Musa paradisiaca)starch[J]. Carbohydrate Polymers,2004,56(1):65-75.

[26]Crochet P,Beauxis-Lagrave T,Noel T R,et al. Starch crystal solubility and starch granule gelatinisation[J]. Carbohydrate Research,2005,340(1):107-113.

[27]Wang B,Li D,Wang L J,et al. Effect of high-pressure homogenization on the structure and thermal properties of maize starch[J]. Journal of Food Engineering,2008,87(3):436-444.

[28]W Blaszczak,S Valverde,J Fornal. Effect of high pressure on the structure of potato starch[J]. Carbohydrate Polymers,2005,59(3):377-383.