基于電化學(xué)熱耦合模型的鋰離子動力電池極化特性

李書國，艾 亮，賈 明, ，程 昀，杜雙龍，蔣躍輝

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基于電化學(xué)熱耦合模型的鋰離子動力電池極化特性

李書國1，艾 亮2, 3，賈 明1, 2, 3，程 昀1，杜雙龍1，蔣躍輝1

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083； 2. 湖南艾華集團(tuán)股份有限公司，益陽 413000； 3. 全固態(tài)儲能材料與器件湖南省重點實驗室，益陽 413000)

基于電化學(xué)熱耦合模型，定量分析了磷酸鐵鋰動力電池不同倍率放電下正負(fù)極歐姆極化、濃差極化和活化極化。結(jié)果表明：1放電初期，正極固相濃差極化波動最大，峰值達(dá)到147 mV；放電中期，各類型極化變化曲線較為平穩(wěn)，活化極化最大，約為48 mV；放電末期，負(fù)極活化極化和負(fù)極固相濃差極化迅速增大；8放電末期，正極固相濃差極化急劇增加，達(dá)到715 mV。提高放電倍率，活化極化的大幅增加是高倍率下極化嚴(yán)重的最主要原因，且負(fù)極活化極化的增加幅度比正極活化極化更大；而減小負(fù)極顆粒粒徑可以有效減小負(fù)極活化極化。

鋰離子電池；歐姆極化；濃差極化；活化極化；數(shù)值仿真

近年來，電動汽車不斷發(fā)展，對動力電池高倍率充放電性能要求越來越高[1]。在實際應(yīng)用中，由于內(nèi)部極化，動力電池放電倍率越高，放電電壓越低，所能釋放的能量也越低[2]。根據(jù)極化形成機(jī)理，可將極化分解為電化學(xué)活化極化、濃差極化和歐姆極化[3]。因此，如何準(zhǔn)確定量分析電池內(nèi)部各類型極化，受到電極材料和電池優(yōu)化設(shè)計工作者廣泛關(guān)注[4?6]。

不同類型的極化可通過實驗方法測定，如電極濃差極化可通過恒電流間歇滴定?電壓弛豫技術(shù)[7?8]、靜態(tài)法[9]等測定，但測定過程一般需要繁瑣的實驗步驟和重復(fù)性操作，且難以兼顧實際放電過程中多物理場的變化。隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和放電過程電池內(nèi)部多物理場理論的成熟，快速發(fā)展的電池數(shù)值仿真可以有效解決該問題[10?12]。YAN等[13]建立LiCoO2電極微觀結(jié)構(gòu)模型，考察充放電過程微觀結(jié)構(gòu)對電極極化的影響，表明濃差極化主要取決于空間位置、扭曲率和孔隙率；活化極化受孔隙率、荷電狀態(tài)及空間位置的影響較大，且在放電末期不同空間位置處活化過電勢的差別增大，充電末期差別減小。微觀結(jié)構(gòu)模型雖然可以更好地研究電池內(nèi)部極化在空間位置的分布特性，但模型計算效率低，且對計算機(jī)的性能要求高，不利于其推廣應(yīng)用。張凱等[14]基于準(zhǔn)二維電化學(xué)模型討論了LiMn2O4/石墨電池電極厚度、活性材料顆粒粒徑對濃差極化的影響，洪樹等[15]研究了全固態(tài)鋰離子電池放電倍率、電解質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)以及電極厚度對濃差極化的影響。NYMAN等[16]給出不同類型極化的理論計算公式，并基于準(zhǔn)二維電化學(xué)模型計算了混合脈沖循環(huán)過程中不同荷電狀態(tài)下的過電勢分布。RAJESWARI[17]基于準(zhǔn)二維電化學(xué)模型，定量研究了LiC6/liquid electrolyte/Li(NiCoMn)O2體系在3和5恒流放電中的正負(fù)極過電勢分布，表明不同放電倍率下，不同極化類型的極化程度不同，但其模型計算過程未考慮溫度變化對過電勢的影響。

本文作者以磷酸鐵鋰動力電池為研究對象，基于COMSOL仿真平臺，綜合考慮動態(tài)參數(shù)變化，建立準(zhǔn)二維電化學(xué)熱耦合模型，定量分析1恒流放電正負(fù)極極化，并比較提高放電倍率至3、8各類型極化的變化。以期能明晰造成高倍率極化嚴(yán)重的關(guān)鍵因素，進(jìn)而為減小高倍率下電極極化提供理論指導(dǎo)。

1 模型建立

本實驗中電化學(xué)模型建立的基礎(chǔ)是多孔電極模型[18?19]，多孔電極模型基于質(zhì)量守恒、電化學(xué)動力學(xué)、電荷守恒和能量守恒構(gòu)建。將電極活性材料假定為均一球形顆粒，按區(qū)域?qū)⒘姿徼F鋰電池分為5段，分別是負(fù)極集流體、負(fù)極、隔膜、正極和正極集流體，鋰離子電池的電化學(xué)模型示意圖如圖1所示。

圖1 鋰離子電池的電化學(xué)模型示意圖

1.1 質(zhì)量守恒

鋰離子電池放電過程中的質(zhì)量守恒，包括固相質(zhì)量守恒和液相質(zhì)量守恒。采用菲克定律描述鋰離子在固相活性顆粒中的傳遞過程，如式(1)所示，采用式(2)描述鋰離子在液相溶解過程。

式中：、t、R分別表示鋰離子濃度、擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)界面半徑、體積分?jǐn)?shù)、時間、離子遷移數(shù)、法拉第常數(shù)和正負(fù)極材料顆粒粒徑；下標(biāo)1、2、分別代表固相、液相和不同電池組成；上標(biāo)eff表示對參數(shù)進(jìn)行Bruggeman修正，修正系數(shù)取值為1.5[20]，即：

球形顆粒中心對稱，且顆粒表面鋰通量依據(jù)法拉第定律描述，即：

式中：loc,i為局部電流密度。

1.2 電化學(xué)動力學(xué)

電化學(xué)反應(yīng)只考慮鋰離子在正負(fù)極活性材料之間的脫/嵌反應(yīng)，而忽略副反應(yīng)的發(fā)生，并用Butler-Volmer方程來解析這一反應(yīng)過程，如式(6)所示。交換電流密度0是固/液兩相中鋰離子濃度的函數(shù)，計算方程如式(7)所示：

式中：a、c分別為陽極、陰極電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化系數(shù)，、、分別為摩爾氣體常數(shù)、電池實際溫度、局部活化過電勢。下標(biāo)surf表示活性材料顆粒表面，max表示最大值。

局部活化過電勢等于固相和電解質(zhì)電勢差值減去熱力學(xué)平衡電勢surf,i，即：

平衡電勢surf,i的計算考慮了溫度變化的影響，即：

值得注意的是，這里局部活化過電勢與下文提及加權(quán)平均活化過電勢不同，若未特別注明，文中活化過電勢指的是加權(quán)平均活化過電勢。

1.3 電荷守恒

電荷守恒包括固相電子電荷守恒和液相離子電荷守恒，如式(10)、(11)所示，根據(jù)歐姆定律計算電子電荷守恒，用濃溶液理論計算離子電荷守恒。

在隔膜與電極表面沒有電子電荷通過，即

在集流體/電極界面鋰離子通量為零，即

其中，表示厚度。Ncc、n、sep、p、Pcc分別表示負(fù)極集流體、負(fù)極、隔膜、正極、正極集流體。

1.4 能量守恒

考慮到高倍率放電，電池內(nèi)部溫升對過電勢的影響，以電化學(xué)模型中產(chǎn)生的熱量為熱源，建立傳熱模型計算電極內(nèi)部的溫度變化。并將熱模型中的溫度變化實時反饋到電化學(xué)模型中，從而實現(xiàn)電化學(xué)模型和熱模型的耦合。在傳熱模型中，能量守恒表達(dá)式如下：

式中：c,i為定壓比熱容；為放電過程中電池的總產(chǎn)熱[20]，用牛頓冷卻定律和輻射定律表述鋰離子電池?zé)崮Ｐ偷倪吔鐥l件，即：

式中：為材料導(dǎo)熱系數(shù)，具體詳見參考文獻(xiàn)[21]；為自然換熱系數(shù)，取值7.17 W/(K·m2)[22]；為輻射常數(shù)；取值5.67×10?8W/(m2·K4)；為表面黑度，取值0.8[22]。

1.5 電池內(nèi)部極化分布

電池內(nèi)部極化可分為液相濃差極化、固相濃差極化、歐姆極化、活化極化4大類。不同類型極化受空間位置以及電流分布影響較大，為了方便說明和比較，下面統(tǒng)一采用平均過電勢來描述不同類型過電勢行為。具體計算表達(dá)式[16]見表1。

2 模型參數(shù)

根據(jù)參數(shù)是否隨溫度或放電深度動態(tài)變化，可將模型參數(shù)可分為一般參數(shù)和動態(tài)響應(yīng)參數(shù)。一般參數(shù)具體如表2所示，動態(tài)響應(yīng)參數(shù)主要包括：1) 電極開路電壓；2) 電極反應(yīng)速率；3) 鋰離子在固相中的擴(kuò)散系數(shù)；4) 鋰離子在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；5) 電解質(zhì)活度相關(guān)的熱力學(xué)因子；6) 鋰離子傳遞系數(shù)；7) 電解質(zhì)離子導(dǎo)電率。動態(tài)響應(yīng)參數(shù)的具體表達(dá)式詳見文獻(xiàn)[23]。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗證

鋰離子電池是一個封閉的電化學(xué)系統(tǒng)，放電過程中電池內(nèi)部電勢、SOC、過電位等難以通過實驗測量。因此，準(zhǔn)二維電化學(xué)熱耦合模型的有效性主要通過對比模擬所得放電曲線、溫升與實際測量值來驗證，模型的可靠性已在本課題組之前發(fā)表文獻(xiàn)中得到多次驗證[23?25]。

表1 不同類型過電勢計算表達(dá)式

is discharge current density.

表2 電化學(xué)熱耦合模型參數(shù)設(shè)置

3.2 1C放電過程正負(fù)極極化

電池放電過程中，電極極化涉及多孔電極中的固相濃差極化、液相濃差極化、歐姆極化和活化極化。圖2(a)所示為1恒流放電不同類型正極過電勢隨時間變化曲線。放電初期，不同類型過電勢都有不同程度的波動，其中固相濃差極化波動最大，峰值達(dá)147 mV。放電600 s后不同類型過電勢變化曲線開始趨于平穩(wěn)，平穩(wěn)階段，歐姆極化約12 mV，活化極化約7 mV，固相和液相濃差極化相近且均小于0.1 mV。如圖2 (b)所示，負(fù)極放電初期和放電中期極化變化曲線沒有明顯波動，其中活化過電勢為40 mV左右，遠(yuǎn)大于其他3種類型過電勢。當(dāng)放電3130 s后，固相濃差極化和活化極化急劇增大，放電截止時刻分別達(dá)到266和172 mV。正極和負(fù)極總的歐姆極化和活化極化如圖3所示。在放電中期，正負(fù)極歐姆極化之和為15 mV左右，活化極化為48 mV左右。綜合來看，1放電過程中，正負(fù)極液相濃差極化對放電的影響可以忽略不計。不同放電階段占主導(dǎo)地位的極化類型不同，放電初期是正極固相濃差極化占主導(dǎo)，中期為活化極化占主導(dǎo)，后期為負(fù)極固相濃差極化占主導(dǎo)。

固相濃差過電勢在正極放電初期和負(fù)極放電末期都有急劇變化，放電中期正極和負(fù)極濃差過電勢均較小。從式(17)可看出，固相濃度過電勢的大小由固相鋰離子濃度梯度以及濃度梯度對平衡電勢的影響共同決定。正負(fù)極平衡電勢與荷電狀態(tài)(State of charge，SOC)的關(guān)系曲線如圖4所示，當(dāng)SOC在[0.1，0.9]區(qū)間內(nèi)變化時，正極活性材料的平衡電勢幾乎不變，SOC在此區(qū)間外時，SOC變化對正極平衡電勢的影響較大。就負(fù)極而言，當(dāng)SOC＜0.1時，負(fù)極活性材料平衡電勢隨SOC減小而迅速增加。1放電過程中，固相表面SOC與平均SOC的變化曲線如圖5所示，可以看出放電初期正極表面SOC增加較快，平均SOC的增大速度較小，結(jié)合圖4和圖5可知，1恒流放電初期，正極固相鋰離子濃度較小，且分布不均勻，造成放電開始后正極濃差過電勢波動范圍較大，而當(dāng)平均SOC達(dá)到0.1(385 s)時，正極濃差過電勢接近于0。又由于1放電時單位時間內(nèi)從負(fù)極傳輸過來的鋰離子濃度相對較小，鋰離子在正極固相表面積累速度緩慢，放電截止時刻表面SOC未超過0.9，所以放電末期正極固相濃差極化沒有明顯變化。鋰離子在負(fù)極活性材料內(nèi)的擴(kuò)散速度比在正極活性材料內(nèi)的快[23]，在整個放電過程中，活性材料顆粒表面SOC和平均SOC相差較小。但放電末期負(fù)極處于貧鋰狀態(tài)，接近完全放電狀態(tài)，因此，即使電極內(nèi)部鋰離子濃度梯度較小，也表現(xiàn)出較大過電勢。

圖2 1C恒流放電電極過電勢變化

圖3 1C恒流放電正極和負(fù)極總的歐姆過電勢與活化過電勢變化

圖4 正負(fù)極平衡電勢隨SOC變化曲線

圖5 1C放電正負(fù)極SOC變化

3.3 高倍率放電正極極化變化

3放電正極過電勢如圖6(a)所示，放電初期，固相濃差極化波動范圍最大，峰值達(dá)到187 mV；在放電中期，歐姆過電勢約38 mV，活化過電勢約31 mV，其余極化較??；放電末期，固相擴(kuò)散過電勢迅速增加，放電截止時刻達(dá)到39 mV，其余類型極化較放電中期的變化較小。當(dāng)8放電時，放電初期固相濃差過電勢峰值達(dá)到208 mV，較3增加15 mV。在放電中期，歐姆過電勢達(dá)到78 mV，基本隨放電電流成正比增加，活化過電勢呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，其最小值為45 mV。歐姆極化與活化極化的差值增大，表明放電倍率越高，歐姆極化對正極極化的影響越大。放電末期，活化極化迅速增加，放電截止時達(dá)到115 mV，較3放電截止時增加87 mV，表明隨著放電倍率增加，放電后期正極活化極化對放電行為也會產(chǎn)生較大影響。圖中也可看出，放電末期，固相濃差極化急劇增加，放電截止時達(dá)到715 mV，導(dǎo)致在404 s時提前達(dá)到放電截止條件。這主要是因為放電倍率越高，單位時間內(nèi)從負(fù)極傳輸?shù)秸龢O鋰離子越多，但鋰離子在正極固相內(nèi)擴(kuò)散速度有限，正極固相內(nèi)部濃度差越大，且放電末期活性材料表面接近滿充狀態(tài)(SOC＞0.9)。正極液相濃差極化在3、8下對放電過程的影響均可忽略不計。與1恒流放電相比，放電倍率增加正極各項極化均有不同程度的增加，另外，高倍率放電末期，固相濃差極化和活化極化的變化也不容忽視。

圖6 不同倍率放電正極過電勢變化

3.4 高倍率放電負(fù)極極化變化

3放電負(fù)極過電勢變化曲線如圖7(a)所示，放電前期和中期，不同類型極化變化較小，其中活化極化最大，約為100 mV；放電末期，固相濃差極化激增至387 mV，較1放電增加了121 mV。這是主要因為3放電末期負(fù)極活性材料表面鋰離子濃度枯竭較1放電更為嚴(yán)重，且內(nèi)部濃度差也較大所致。圖7(b)所示為8放電負(fù)極過電勢變化曲線，活化極化占絕對主導(dǎo)地位，在226~255 mV之間波動，遠(yuǎn)大于其他類型極化。與3相比，8放電末期負(fù)極固相濃差極化沒有急劇增加過程，這是因為8放電末期時，表面SOC為0.08，平均SOC為0.11，該范圍內(nèi)，SOC對平衡電勢的影響較小，所以濃差過電勢較小。與正極歐姆極化類似，負(fù)極歐姆極化與放電電流成正比。綜合來看，與1相比，增加放電倍率，活化極化的變化最大，在放電中期，3活化過電勢約為1相同階段的2.5倍，8約為3相同階段的2倍。

圖7 不同倍率放電下負(fù)極過電勢變化

綜上所述，在高倍率放電條件下，活化極化，特別是負(fù)極活化極化的大幅增加是電極極化嚴(yán)重的主要原因。負(fù)極活化極化的本質(zhì)是電子遷移速率高，而活性材料鋰離子的脫出速率較低，導(dǎo)致正電荷積累，使得電極電勢偏離平衡電勢。因此，加快鋰離子從負(fù)極固相材料脫出至電解液的過程，如減小顆粒粒徑、提高鋰離子在固相的擴(kuò)散速率等措施都有利于降低負(fù)極活化極化，進(jìn)而緩解高倍率放電極化嚴(yán)重的現(xiàn)象。就材料和電池優(yōu)化設(shè)計而言，減小負(fù)極顆粒粒徑，似乎最為簡便。為了直觀說明負(fù)極活性材料顆粒粒徑對負(fù)極活化極化的影響，如圖8所示，比較了8恒流放電下不同負(fù)極固相顆粒粒徑的負(fù)極活化極化。1R、0.5R、0.2R和0.1R分別表示表2中負(fù)極顆粒粒徑的1倍、0.5倍、0.2倍和0.1倍。當(dāng)固相粒徑為0.5R時，活化極化為121~144 mV，較1R時的降低45%左右，當(dāng)固相粒徑為0.1R時，活化極化減小至30 mV左右，表明減小負(fù)極顆粒粒徑可以明顯降低負(fù)極活化極化。

圖8 8C放電不同負(fù)極顆粒粒徑的活化過電勢

4 結(jié)論

1) 1放電初期，正極固相濃差極化波動最大，峰值達(dá)到147 mV；放電中期，各類型極化趨于平穩(wěn)，其中活化過電勢最大，約為48 mV；放電末期，負(fù)極固相濃差極化和負(fù)極活化極化都急劇增加。

2) 提高放電倍率，各類型過電勢都有不同程度增加，其中活化過電勢，特別是負(fù)極活化過電勢的大幅增加對電極極化的影響最大。放電前期和中期各類型極化變化趨勢基本不變，但放電末期正極固相濃差極化急劇增加，8放電截止時刻，達(dá)到715 mV，而8放電末期，負(fù)極固相濃差極化沒有急劇增加過程。

3) 固相顆粒粒徑是影響活化極化的一個主要因素，8放電下，當(dāng)負(fù)極固相粒徑為0.5R時，活化極化為121~144 mV，較1R時的降低45%左右，當(dāng)固相粒徑為0.1R時，活化極化減小至30 mV左右。

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Polarization characteristics of lithium ion power battery based on electrochemical-thermal model

LI Shu-guo1, AI Liang2, 3, JIA Ming1, 2, 3, CHENG Yun1, DU Shuang-long1, JIANG Yue-hui1

(1. School of Metallurgy and Environment, Centre South University, Changsha 410083, China; 2. Aihua Group Co., Ltd., Yiyang 413000, China; 3. Hunan Provincial Key Laboratory of All-Solid-State Energy Storage Materials and Devices, Yiyang 413000, China)

An electrochemical-thermal model was developed to quantitative analysis ohmic polarization, concentration polarization and activation polarization of positive and negative electrodes at different discharge rates. The results show that concentration polarization of positive is the main constituent part at the beginning of 1rate discharge, which also shows the biggest fluctuation range. Various polarizations change less in the middle of 1rate discharge, but at the end ohmic polarization and activation polarization of negative rapidly increase. Concentration polarization of solid phase in positive electrode increases dramatically to 715mV at the end of 8C rate discharge. The aggravation of activation polarization is the main cause of large polarization with discharge rate raised, and the activation polarization of negative electrode is worse than that of positive. It is effective to remit activation polarization of negative by reducing particle sizes of negative electrode.

lithium ion battery; ohmic polarization; concentration polarization; activation polarization; numerical simulation

(編輯 龍懷中)

Project(51774343) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-12-08;

2017-04-27

JIA Ming; Tel: +86-13975127722; E-mail: jiamingsunmoon@aliyun.com

國家自然科學(xué)基金資助項目(51774343)

2016-12-08；

2017-04-27

賈明，副教授，博士；電話：13975127722；E-mail：jiamingsunmoon@aliyun.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.17

1004-0609(2018)-01-0142-08

TM911

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