正十八硫醇鈍化GaAs(100) 表面特性研究

周 路, 初學峰, 閆興振, 楊 帆, 王 歡, 郭 亮, 王 超, 高曉紅, 遲耀丹, 楊小天

(吉林建筑大學電氣與計算機學院 吉林省建筑電氣綜合節(jié)能重點實驗室， 吉林 長春 130118)

1 引 言

GaAs半導體材料具有禁帶寬度大、電子遷移率高、直接帶隙等特點，成為繼Si后極具潛力的半導體材料，在半導體激光器、太陽能電池、高頻電路、光探測器等領(lǐng)域具有重要應用。對于Si材料來說，其自體氧化物SiO2與Si界面具有良好的化學穩(wěn)定性和很低的界面態(tài)密度(1010～1012cm-2)，可以起到很好的鈍化作用。但是GaAs半導體材料缺乏高質(zhì)量的本征氧化物鈍化層，其自體氧化物(Ga—O，As—O)導致GaAs具有很高的表面態(tài)密度(>1013cm-2)，引起釘扎費米能級和高的表面復合速率[1-2]，嚴重影響了GaAs基半導體器件的性能，如太陽能電池中的表面態(tài)引起的光生載流子損失，導致電池光電轉(zhuǎn)化效率降低[3]，半導體激光器腔面處的表面態(tài)引起載流子非輻射復合，降低激光發(fā)射效率的同時還會誘導災變性光學鏡面損傷[4-5]，光探測器中的表面態(tài)引起暗電流和動態(tài)電阻特性惡化，MOS場效應晶體管中柵介薄膜與襯底間的高界面態(tài)引起C-V頻散和滯回[6-7]，嚴重時甚至使MOS器件無法工作在反型區(qū)。其他Ⅲ-Ⅴ族半導體材料，如GaSb[8]、InP[9]、InSb[10]，InGaAs[11]等，同樣也存在高的表面態(tài)密度問題。

采用以(NH4)2S、S2Cl、CH3CSNH2、Na2S為代表的含硫化合物濕法鈍化手段[12-14]，可以去除大部分的GaAs自體氧化層，并在GaAs表面形成一層硫覆蓋薄膜，飽和部分懸掛鍵，有效地降低了表面態(tài)密度。其中應用較多的是(NH4)2S溶液，但其極易揮發(fā)H2S有毒氣體，并且這些濕法硫鈍化有一個突出的共性缺點，就是生成的硫鈍化層很薄，只有1～2個原子層厚度，暴露在空氣中，氧原子仍能透過鈍化層侵蝕下面潔凈的GaAs表面，因此鈍化穩(wěn)定性較差，急需一種更有效的硫鈍化方法，實現(xiàn)GaAs半導體材料表面穩(wěn)定的鈍化保護。

長碳鏈烷基硫醇(CnH2n+1-SH,n≥16)可以在特定的條件下在材料表面自組裝上分子層[15]，形成氧的擴散勢壘，同時S與懸掛鍵結(jié)合進一步降低了表面態(tài)密度。該方法相對于傳統(tǒng)濕法硫鈍化突出優(yōu)點是鈍化過程中硫化物揮發(fā)少、生成鈍化層厚，鈍化效果穩(wěn)定。Pablo Mancheno-Posso等[16]報導了采用長鏈硫醇來鈍化GaAs半導體，30min的空氣暴露，沒有發(fā)現(xiàn)樣品被重新氧化的現(xiàn)象；Daniel Cuypers[17]也報導了采用長鏈硫醇鈍化GaAs半導體，解決了其費米能級釘扎在禁帶中央的問題。

國內(nèi)關(guān)于長鏈硫醇鈍化半導體材料方面的文章幾乎沒有，也缺少其與常規(guī)濕法硫鈍化效果詳細的對比報道。本論文針對GaAs(100)襯底，采用XPS、PL和SEM測試手段，對比分析了正十八硫醇(ODT，CH3[CH2]17SH)和硫代乙酰胺(TAM，CH3CSNH2)鈍化效果，并對鈍化時間進行了優(yōu)化，獲得了最佳的鈍化條件。

2 實 驗

鈍化采用摻Si濃度為2.4×1018cm-3的n型GaAs(100) 襯底片為實驗對象，樣品解理成1cm×1.5cm大小，依次經(jīng)丙酮、乙醇超聲清洗5～10min，去除襯底片表面的有機沾污，隨后用去離子水沖洗干凈，放入HF(50%)溶液中浸泡3min，去除襯底片表面較厚的氧化層，再經(jīng)去離子水沖洗、氮氣吹干后，置于乙醇密閉溶液中保存待用。

采用ODT粉末和無水乙醇配制濃度為5mmol/L的硫醇鈍化液，為了對比其與常規(guī)濕法硫鈍化的效果，我們同時配制了濃度為1mol/L的TAM堿性鈍化液，之所以選擇TAM是因為其鈍化過程中H2S氣體揮發(fā)少，污染小。將清洗好的GaAs襯底片分別置于兩種鈍化液中，室溫條件下鈍化24h，容器帶有密封蓋，以最大程度減少揮發(fā)。

3 測試與分析

3.1 XPS測試

XPS是一種分析深度很淺(2～4nm)的表面分析技術(shù)，可以探測材料表面的化學組成和化學狀態(tài)。圖1(a)、(b)分別是GaAs的As3d和Ga2p光電子譜，從上至下分別對應未鈍化、經(jīng)TAM鈍化、經(jīng)ODT鈍化的GaAs(100) 樣品。從圖1(a)可以看出，未經(jīng)鈍化的原始表面，As3d光電子譜主要由As—Ga(40.9eV)、As—As(41.6eV)、As2O3(44.4eV)組成，表面被氧化現(xiàn)象十分明顯；經(jīng)過TAM鈍化后，As的氧化物含量明顯降低，但是表面探測不到任何S的峰位，原因是生成的硫化層太薄，低于探測極限；而GaAs經(jīng)正ODT鈍化后，Ga的氧化物含量進一步降低，As2O3峰則完全探測不到，并且從As3d的光電子譜中我們還檢測到了較強的As—S(42.2eV)峰，證實了表面的確有更厚的硫化物鈍化層生成。

圖1(b)是測得的GaAs的Ga2p光電子譜，可以看出，未經(jīng)鈍化的Ga2p光電子譜主要由Ga—As(1117.1eV)、Ga2O3(1118.2eV)、Ga—O(1118.7eV)組成，表面氧化的狀況更為復雜。經(jīng)TAM鈍化后，Ga—O峰完全消失，Ga2O3含量也明顯減少，而經(jīng)ODT鈍化的樣品，Ga2O3的含量更低，但是從Ga2p的光電子譜中沒有檢測到Ga—S峰，這與As—S峰情況有所不同，具體原因我們尚不清楚，但單獨對ODT鈍化的樣品進行了S2p窄譜掃描，如圖1(b)插圖所示，表面的確探測到S2p峰(162.3eV)，這與Pablo Mancheno-Posso[16]的報道一致。

圖1GaAs在未鈍化、硫代乙酰胺鈍化、正十八硫醇鈍化下的表面XPS能譜。(a)As3d ；(b)Ga2p，插圖是正十八硫醇鈍化下的S2p能譜。

Fig.1XPS spectra of unpassivated, TAM and ODT treated GaAs surface. (a) As3d. (b) Ga2p, inset is the spectrum of S2p spectra treated by ODT.

可見，ODT相比于常規(guī)TAM鈍化，所得的GaAs表面氧化物含量更低，生成的硫鈍化層厚度更厚，是一種更為有效和穩(wěn)定的濕法硫鈍化處理手段。

3.2 PL測試

GaAs被氧化后會在禁帶中引入大量缺陷能級，形成非輻射復合中心，因此可以通過光致發(fā)光(Photoluminescence，PL)對比測試GaAs本征峰發(fā)光強度來衡量鈍化效果的好壞，PL強度越高，表面態(tài)缺陷越少，鈍化效果越好。

鈍化時間對鈍化效果有顯著影響，為了得到ODT最佳的鈍化時間，我們在5mmol/L相同的溶液濃度條件下，分別對GaAs(100) 襯底進行了4，8，16，24，36，48h的室溫鈍化。采用HR100光致發(fā)光能譜儀，測試了GaAs(100) 表面在不同鈍化時間下的PL光譜，其中激光激發(fā)波長532nm，測試條件為室溫。

PL結(jié)果如圖2所示，隨著鈍化時間由0～24h不斷延長，GaAs本征峰PL強度也不斷增強，意味著表面氧化物含量在逐漸降低，PL強度相比于鈍化前最高提高116%。繼續(xù)將鈍化時間延長至36h與48h，PL強度并沒有明顯升高，而是基本達到穩(wěn)定狀態(tài)(圖中未給出)。

圖2 GaAs經(jīng)正十八硫醇不同鈍化時間下的PL室溫光譜

Fig.2Room-temperature PL spectra of GaAs after immersion in ODT at different time

3.3 SEM測試

一些GaAs表面處理手段，如等離子體清洗[18-19]、酸堿處理等，雖然也能有效去除表面氧沾污，但同時也容易給晶面表面帶來新的損傷，引起表面粗糙度增大，不利于后續(xù)器件的工藝制備。為此，我們對ODT鈍化前、鈍化后的GaAs(100) 表面進行了SEM測試，其中GaAs表面進行了噴Pt處理以增強表面導電性，超薄Pt膜層均勻，無明顯特征，不會對測試帶來干擾，所得SEM圖像如圖3所示。

從圖3(a)中可以看出，鈍化前由于GaAs表面有較厚的不規(guī)則氧化層，表面粗糙度很高，而經(jīng)ODT處理后(圖3(b))，表面均勻性更好，粗糙度也降低了，我們分析是因為鈍化有效去除了GaAs表面的氧化層，同時在潔凈的GaAs表面上自組裝上規(guī)則、平整的長碳鏈硫醇分子層的緣故。

圖3GaAs經(jīng)正十八硫醇鈍化前(a)、后(b)的SEM圖像。

Fig.3Contrast SEM image of GaAs surface unpassivated(a)and passivated(b) by ODT

4 結(jié) 論

本文報道了一種制備低表面態(tài)密度的GaAs表面的硫鈍化方法——正十八硫醇鈍化。通過XPS測試發(fā)現(xiàn)，相比于常規(guī)TAM鈍化，ODT鈍化的樣品表面氧化物含量更低，并且S-峰位信號更強，證明ODT鈍化生成的硫化層厚度更厚，是一種更穩(wěn)定的鈍化方法；ODT在室溫鈍化條件下，鈍化效果受時間的影響較為明顯，在0～24h范圍內(nèi)，鈍化時間越長，其PL強度越高、鈍化效果越好，PL最高提高了116%。超過24h鈍化后，鈍化基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。SEM測試表明ODT是一種較為溫和的濕法鈍化手段，能夠在GaAs表面上自組裝上規(guī)則、平整的長碳鏈硫醇分子層，鈍化后的GaAs樣品表面粗糙度更低、形貌更好。綜上所述，正十八硫醇是一種替代傳統(tǒng)硫鈍化更為有效的濕法鈍化手段，且鈍化過程只采用乙醇作為溶劑，硫化物揮發(fā)也少，可以做到簡單、高效、環(huán)保。

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