頂發(fā)射綠光量子點(diǎn)電致發(fā)光器件

劉士浩， 張 祥， 張樂(lè)天， 謝文法

(集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室 吉林大學(xué)實(shí)驗(yàn)區(qū)， 吉林大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展以及智能設(shè)備時(shí)代的來(lái)臨，人們?nèi)粘Ｉ钪饾u離不開信息的存在。信息帶給我們快捷和方便，提高我們的日常生活水平和促進(jìn)我們的生產(chǎn)工作效率。視覺(jué)是人們獲取外界信息最重要的途徑，據(jù)統(tǒng)計(jì)，人們獲取外界信息至少有80%以上是經(jīng)由視覺(jué)獲得的。在智能化時(shí)代，信息的交互絕對(duì)離不開智能設(shè)備。為了滿足人們的需求，個(gè)人電腦、智能手機(jī)、平板電腦及虛擬現(xiàn)實(shí)(VR)眼鏡等智能設(shè)備相繼出現(xiàn)并廣泛被應(yīng)用于日常生活中。這些甚至未來(lái)將出現(xiàn)的智能設(shè)備有著必不可少的組成部分，那就是顯示屏——一種將電子信息以視覺(jué)圖像的形式顯示出來(lái)，方便人們信息獲取的設(shè)備。生活品質(zhì)的提高對(duì)顯示的要求也越來(lái)越高，如更高響應(yīng)速度、更加輕薄、更低的功耗以及更廣色域等。

量子點(diǎn)電致發(fā)光技術(shù)(QD-LED)將會(huì)是最有希望滿足人們需求的顯示技術(shù)之一。量子點(diǎn)材料是在三個(gè)維度尺寸均為納米數(shù)量級(jí)的由有限數(shù)目的少量原子組成且存在量子限域效應(yīng)的準(zhǔn)零維納米材料，具有較窄的發(fā)射譜、良好的穩(wěn)定性及廉價(jià)的原材料等特點(diǎn)[1-10]。因此，基于量子點(diǎn)材料的QD-LED器件具有高色純度、長(zhǎng)壽命及低成本等優(yōu)勢(shì)。此外，量子點(diǎn)材料最大優(yōu)勢(shì)是僅僅需要改變尺寸大小便可以獲得具有不同顏色的發(fā)射譜，保證了不同顏色QD-LED器件的制備[11-12]。

基于量子點(diǎn)材料，性能優(yōu)良的量子點(diǎn)電致發(fā)光器件相繼被報(bào)道。2015年，浙江大學(xué)金一政等報(bào)道了開啟電壓為1.7V、外量子效率達(dá)20.5%及壽命超過(guò)十萬(wàn)小時(shí)的紅光量子點(diǎn)器件[13]。2017年，吉林大學(xué)紀(jì)文宇等報(bào)道了采用超聲噴涂工藝制備的電流效率達(dá)20.5cd/A、亮度超過(guò)20000cd/m2的純無(wú)機(jī)綠光量子點(diǎn)器件[14]。目前，大部分已報(bào)道的QD-LED器件主要采用底發(fā)射器件結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，光主要通過(guò)襯底方向發(fā)射出來(lái)[3-14]。然而，當(dāng)QD-LED技術(shù)應(yīng)用于顯示時(shí)，底發(fā)射器件結(jié)構(gòu)存在一定的局限性，因?yàn)樵诓捎玫装l(fā)射結(jié)構(gòu)的有源驅(qū)動(dòng)顯示器中，像素驅(qū)動(dòng)電路將和發(fā)光面積相互競(jìng)爭(zhēng)，這不利于實(shí)現(xiàn)高的開口率。

通過(guò)借鑒有機(jī)電致發(fā)光器件的研究，以上問(wèn)題完全可以通過(guò)采用頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)來(lái)克服[15-16]。在頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)中，發(fā)光層發(fā)出的光經(jīng)由具有高反射率的金屬電極反射，然后通過(guò)頂部半透明電極出射，可以使襯底材料不再局限于透明材料。因此，采用頂發(fā)射結(jié)構(gòu)時(shí)，驅(qū)動(dòng)電路完全可以置于發(fā)光器件下方，有助于實(shí)現(xiàn)高開口率及高分辨率的顯示。此外，頂發(fā)射器件存在的較強(qiáng)的微腔作用在一定程度上也有助于提高器件的色純度、亮度及效率。在本文中，我們?cè)O(shè)計(jì)并制備了頂發(fā)射綠光QD-LED器件，并且對(duì)頂發(fā)射結(jié)構(gòu)對(duì)綠光QD-LED器件在亮度、效率、色純度及光譜的穩(wěn)定性等方面的影響進(jìn)行了詳細(xì)研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

本工作所制備器件的襯底采用的是透明ITO玻璃。首先，使用Decon90清洗劑對(duì)襯底進(jìn)行了清洗，隨后用去離子水對(duì)其進(jìn)行超聲清洗處理3次，每次5min。清洗之后，采用氮?dú)鈽寣⒁r底吹干，然后放入烘箱加熱10min(120℃)。烘干之后，將其放置在真空度低于6×10-4Pa的多源有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中進(jìn)行器件制備。在有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中，首先蒸鍍厚度為100nm的Ag膜作為器件的陽(yáng)極，然后依次蒸鍍MoO3、4,4′-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (C46H46N2, TAPC)和4,4′,4′-三(咔唑-9-基)三苯胺 (C54H36N4, TCTA)。接著，采用微接觸轉(zhuǎn)印技術(shù)將量子點(diǎn)發(fā)光層轉(zhuǎn)印到TCTA薄膜上，其詳細(xì)過(guò)程見文獻(xiàn)[2]。隨后，我們又將轉(zhuǎn)印完量子點(diǎn)發(fā)光層的襯底置入有機(jī)分子氣相沉積系統(tǒng)中，待真空度低于6×10-4Pa后，繼續(xù)沉積2,2′,2″-(1,3,5-苯三?；?-三(1-苯基-1H-苯并咪唑) (C45H30N6,TPBi)、4,7-二苯基-1,10-鄰菲咯啉 (C24H16N2,Bphen)、8-羥基-喹啉鋰 (C9H6NOLi,Liq)和Ag陰極，厚度如圖1所示。通過(guò)石英晶體膜厚監(jiān)測(cè)儀，我們對(duì)采用真空蒸鍍制備的金屬陰極、陽(yáng)極以及有機(jī)功能層的蒸鍍速度及厚度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，各功能層的蒸鍍速度在0.1～0.2nm/s左右，并且通過(guò)相應(yīng)的掩模版對(duì)陽(yáng)極、陰極進(jìn)行圖形化，形成的每個(gè)器件的發(fā)光面積為10mm2。在室溫條件大氣環(huán)境下，通過(guò)由吉時(shí)利2400、柯尼卡美能達(dá)LS-110亮度計(jì)和海洋光學(xué)Maya2000Pro光纖光譜儀所構(gòu)成的OLED器件光電性能測(cè)試系統(tǒng)對(duì)器件的亮度-電流-電壓特性、電致發(fā)光光譜、色坐標(biāo)等性能進(jìn)行了測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

為了探究頂發(fā)射器件結(jié)構(gòu)對(duì)綠光QD-LED器件性能的影響，我們制備了如圖1所示的頂發(fā)射綠光QD-LED，其中量子點(diǎn)材料采用的是核殼結(jié)構(gòu)的CdSSe/ZnS量子點(diǎn)(納晶科技)，經(jīng)微接觸轉(zhuǎn)印所形成量子點(diǎn)薄膜厚度為10nm左右。在器件中，MoO3被引入作為空穴注入層，促進(jìn)空穴載流子的注入；空穴傳輸層采用TAPC和TCTA兩種材料，其中TCTA也起到阻擋激子的作用；電子傳輸層則采用TPBi和Bphen兩種材料，Bphen的引入有利于電子從銀陰極的注入。這是因?yàn)閷⒔饘貯g沉積在有機(jī)物Bphen的過(guò)程中將形成“金屬-有機(jī)物 供體-受體”絡(luò)合物[Bphen+Ag]+和[2Bphen+Ag]+，這兩種物質(zhì)在很大程度上提高了陰極金屬Ag中的電子向電子傳輸層Bphen的注入[17]。Liq為電子注入層，用以促進(jìn)電子從銀電極到Bphen的注入。為了保證良好的導(dǎo)電性以及較高的光學(xué)透過(guò)率，22nm Ag電極被用來(lái)作為半透明陰極。為了對(duì)比，我們也同樣制備了采用相同結(jié)構(gòu)的底發(fā)射器件：ITO/MoO3(3nm)/TAPC(15nm)/TCTA(10nm)/QDs/TPBi(50nm)/Bphen(20nm)/Liq(2nm)/Ag(100nm)。

圖1 綠光頂發(fā)射QD-LED器件結(jié)構(gòu)(a)及能級(jí)示意圖(b)

Fig.1Scheme layer structure(a) and energy levels(b) of the top-emitting QD-LEDs

首先，我們對(duì)頂發(fā)射結(jié)構(gòu)對(duì)器件亮度的影響進(jìn)行了研究，圖2(a)所示為器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線。從圖中可以看出，相比于頂發(fā)射器件(TEQD-LED)，底發(fā)射器件(BEQD-LED)在相同電壓下具有更高的電流密度，例如，在7V驅(qū)動(dòng)電壓下，TEQD-LED的電流密度為22.2mA/cm2,而BEQD-LED的電流密度則達(dá)到了45.3mA/cm2。造成BEQD-LED 較高電流密度的原因主要是由于ITO電極(4.8eV)與Ag電極(4.3eV)間存在功函數(shù)的差異, ITO電極較高的功函數(shù)更有利于空穴載流子的注入。盡管BEQD-LED擁有較高的電流密度，然而它在發(fā)光亮度上的表現(xiàn)遠(yuǎn)差于TEQD-LED。同樣在7V的驅(qū)動(dòng)電壓下，BEQD-LED的亮度僅為831cd/m2，而TEQD-LED的亮度則達(dá)到了1350cd/m2，而且TEQD-LED最高亮度可以達(dá)到7112cd/m2，而BEQD-LED的最大亮度僅為2367cd/m2。從以上結(jié)果可以看出，盡管具有較低的電流密度，頂發(fā)射結(jié)構(gòu)器件的亮度仍然獲得了顯著的提升。又由于OLED器件是電流驅(qū)動(dòng)型器件，即器件亮度與電流密度成正比，因此在僅由空穴注入電流減小而引起的電流密度下降的頂發(fā)射器件中，亮度的這種提升應(yīng)該是由于頂發(fā)射器件中的微腔效應(yīng)所引起的。微腔效應(yīng)將顯著改變器件內(nèi)的光子態(tài)密度，加快激子輻射躍遷速率，從而增強(qiáng)器件的亮度。

接著，我們對(duì)頂發(fā)射結(jié)構(gòu)對(duì)器件效率的影響進(jìn)行了分析，圖2(b)為器件的電流效率-亮度特性曲線(插圖為器件7V電壓下點(diǎn)亮?xí)r的照片)。從器件亮度-電流特性的討論中，我們可以看出，在較高電流密度的情況下，BEQD-LED的亮度仍然低于TEQD-LED的亮度。因此，在圖2(b)中，我們可以看到在電流效率的表現(xiàn)上，TEQD-LED更遠(yuǎn)優(yōu)于BEQD-LED。在驅(qū)動(dòng)電壓為6.5V時(shí)，它們同時(shí)獲得最高的電流效率，其中BEQD-LED的最大電流效率僅為1.89cd/A，而TEQD-LED的最大電流效率為6.54cd/A，是BEQD-LED的3.46倍。在OLED器件中，空穴載流子的注入往往優(yōu)越于電子載流子的注入，因此Ag電極較低的功函數(shù)導(dǎo)致的空穴注入電流的降低將會(huì)提高注入及傳輸?shù)桨l(fā)光層的載流子平衡性，進(jìn)而在一定程度上提高了TEQD-LED的電流效率。但從圖2中可以看出，TEQD-LED及BEQD-LED在電流密度上的差距遠(yuǎn)小于二者在電流效率上的差距，因此頂發(fā)射器件中存在的微腔效應(yīng)在很大程度上導(dǎo)致了電流效率的顯著提高?？梢钥闯觯敯l(fā)射結(jié)構(gòu)可以有效地提高器件的效率，進(jìn)而降低器件的功耗。

圖2綠光QD-LED器件的電流密度-電壓-亮度特性曲線(a)及電流效率-亮度特性曲線(b)，插圖為器件在7V電壓下點(diǎn)亮?xí)r的照片。

Fig.2Current density-voltage-luminance (a) and current efficiency-luminance (b) characteristics of green QD-LEDs. Insets are the pictures of the devices @7V.

圖3(a) 綠光QD-LED器件的歸一化電致發(fā)光光譜及量子點(diǎn)CdSSe/ZnS的光致發(fā)光光譜；(b)光在兩側(cè)電極相移及在有機(jī)物中的傳輸相移曲線。

Fig.3(a) Normalized EL spectra of green QD-LEDs and normalized PL spectra of CdSSe/ZnS QDs. (b) Calculated round-trip phase changes for organic layers between two electrodes and the phase changes on two electrodes.

頂發(fā)射結(jié)構(gòu)不僅僅可以提高器件發(fā)射光譜的色純度，而且還可以使器件的電致發(fā)光光譜在不同電壓下保持高的穩(wěn)定性。圖4(a)和(b)分別為TEQD-LED在不同電壓下的電致發(fā)光光譜及光譜分布圖。從圖中可以看出，電壓從4V變化到9V，TEQD-LED的發(fā)光波峰始終維持在528nm，沒(méi)有發(fā)生明顯移動(dòng)。此外，從其光譜分布圖中，電壓從4V變化到9V，TEQD-LED在460～600nm范圍內(nèi)每一波長(zhǎng)下的光譜強(qiáng)度始終保持一致，色坐標(biāo)僅變化了(-0.005,-0.001), 表明頂發(fā)射器件的發(fā)射光譜具有良好的電壓穩(wěn)定性，也證實(shí)了頂發(fā)射結(jié)構(gòu)可以在一定程度上削弱量子點(diǎn)材料的斯托克效應(yīng)[18-19]，使量子點(diǎn)器件在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下仍能保持一致的電致發(fā)光光譜。

圖4TEQD-LED在不同電壓下的電致發(fā)光光譜(a)及光譜分布圖(b)

Fig.4EL spectra(a) and spectra distribution(b) of TEQD-LED at different voltages

此外，由于強(qiáng)微腔作用的影響，TEQD-LED發(fā)射光譜對(duì)于觀察視角具有一定的依賴性。圖5為TEQD-LED在不同視角下的電致發(fā)光光譜特性曲線及發(fā)光光譜分布圖。從圖中可以看出，隨著視角從0°變化到60°，發(fā)射光譜的波值波長(zhǎng)從528nm逐漸藍(lán)移了約7.7nm。這是由在器件微腔中存在的廣角干涉及多光束干涉所導(dǎo)致的。但該差距接近于人眼所能分辨的極限，而且頂發(fā)射器件的發(fā)光主要集中在前方小視角范圍內(nèi)，從圖5(b)中也可以看出，在0°～30°范圍內(nèi)，光譜分布變化并不明顯，因此該類型器件可以應(yīng)用于個(gè)人電腦、手機(jī)、頭盔顯示等小尺寸、私密性較強(qiáng)的智能設(shè)備。再者，器件光譜所存在的角度依賴性問(wèn)題可以通過(guò)引入合適的光取出層來(lái)改善，如引入適當(dāng)厚度的有機(jī)薄膜、電介質(zhì)層及微納光透鏡陣列等[15,20-21]。

圖5TEQD-LED在不同視角下的電致發(fā)光光譜(a)及光譜分布圖(b)

Fig.5EL spectra(a) and spectra distribution (b) of TEQD-LED at different viewing angles

4 結(jié) 論

本文采用核殼結(jié)構(gòu)的綠光CdSSe/ZnS量子點(diǎn)成功制備了頂發(fā)射綠光量子點(diǎn)器件，并詳細(xì)研究了其光電特性。與具有相同結(jié)構(gòu)的底發(fā)射器件相比，頂發(fā)射器件在亮度、效率、色純度、光譜的電壓穩(wěn)定性上都得到了顯著提高。在相同電壓7V下，盡管底發(fā)射具有更大的電流密度，但亮度僅為831cd/m2，而頂發(fā)射器件的亮度則可達(dá)到1350cd/m2，并且頂發(fā)射器件的最高亮度可達(dá)到7112cd/m2。在效率上，頂發(fā)射器件的最大電流效率可達(dá)6.54cd/A, 遠(yuǎn)大于底發(fā)射器件的1.89cd/A。在光譜方面，在底發(fā)射器件中出現(xiàn)的紅藍(lán)部分的雜光在頂發(fā)射器件中完全被抑制，而且頂發(fā)射光譜的半高寬顯著窄化，具有更高的色純度。當(dāng)電壓從4V變化到9V時(shí)，頂發(fā)射器件光譜始終保持穩(wěn)定，色坐標(biāo)移動(dòng)僅為(-0.005，-0.001)。以上研究結(jié)果將有利于低功耗、廣色域的量子點(diǎn)顯示技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。

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