氣相沉積法制備均苯四甲酸二酰亞胺納米材料及傳感應用

張海容， 高登輝， 李志英， 張麗霞

(忻州師范學院 生化分析技術研究所, 山西 忻州 034000)

1 引 言

有機納米材料作為分子電子器件,因其導電性及光電特性等研究發(fā)展非常迅速,成為納米科技發(fā)展的一個重要方向[1-2]。微/納米結構的多環(huán)芳烴在分子導線、傳感器、高效能光電分子器件等領域有著廣泛的應用前景，尺寸、形貌以及性能可控的微/納米結構的制備是實現(xiàn)它們在技術上應用的關鍵。在溶液中，因多環(huán)芳烴的溶解度問題使有機納米材料的制備和應用受到很大限制，通常是通過引入親水性或疏水性側鏈[2]來增加物質的溶解度，實現(xiàn)分子自組裝過程對原料和實驗條件的要求。氣相沉積法[3-4]的優(yōu)點在于操作簡單、靈活,成為有機納米材料制備的重要方法之一。美國爵碩大學Ji研究小組，用真空氣相沉積-分子自組裝法[5]合成了十環(huán)烯[6]、苯并菲[7]、蔻[8]分子納/微米線，該方法改進了多環(huán)芳烴在溶劑中有較小的溶解度問題。有機分子易蒸發(fā)，該方法一步完成了納米結構的合成與組裝，簡便易行的制備方法使得納米材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。

用分子自組裝方法合成有機納米結構[7]，除應用于光電子器件、燃料電池外，納米光化學傳感器應用和開發(fā)將成為一個新的熱點[9-11]。與熒光量子點相比，有機納米材料不需通過改變粒子尺寸，可在一定發(fā)射波長范圍內(nèi)發(fā)射不同顏色熒光[12]，為熒光納米傳感器的構建提供了成本低廉、操作簡便的發(fā)光轉導材料,這種獨特的熒光性質引起了眾多科學工作者的廣泛關注[13-14]。

本文利用氣相沉積-分子自組裝法[14]制備了新型的有機PMD納米分子，通過研究這種納米材料的形貌尺寸、性能、紅外、紫外和熒光光譜性質以及差熱分析，發(fā)現(xiàn)小分子三硝基甲烷對其有靈敏的猝滅效應，據(jù)此，建立了測定三硝基甲烷納米化學傳感器。

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

實驗儀器有：TM-0614P陶瓷纖維馬弗爐(北京美誠科貿(mào)集團)；UV-1800紫外可見分光光度計(日本島津公司)；FTIR-8400傅立葉變換紅外分光光度計(日本島津公司)；HCT-2熱差分析儀(北京恒久科學儀器廠)；TESCAN VEGA3SBH掃描電鏡(鉑悅儀器有限公司)；JEOL-2000EX 型透射電子顯微鏡(日本電子公司);SHZ-D(III) 真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)；F-4600熒光光度計(日本日立公司)。實驗試劑為均苯四甲酸二酰亞胺( Pyromellitic diimide，簡寫為PMD，梯希愛上?；晒I(yè)發(fā)展有限公司)。

2.2 實驗方法

2.2.1PMD納米材料的制備

納米分子自組裝的一般方法是在真空條件下[6-8,12,14-16]，將粉末狀的PMD原料加熱，超過其沸點，通過分子間的相互作用力自發(fā)締合成結構穩(wěn)定的聚集體，沉積到玻璃或金屬等基質上，形成納米材料。自組裝過程一旦開始，分子等結構單元將自動排列成有序的花樣圖案結構，不需要借助任何外力的作用。PMD分子的化學結構式如圖1所示。

圖1 PMD的化學結構式

PMD納米材料制備：準確稱取5mg PMD原料粉末，小心置于潔凈干燥的試管底部；用鑷子夾取一塊1cm×2cm玻璃片于試管底部；試管口插上具塞導氣管，開啟真空泵抽真空；在具塞一端用酒精噴燈加熱，封口；然后置于馬弗爐中，設置程序加熱，初始溫度設置為25℃，升溫速度為80℃/min，500℃恒溫加熱1h。加熱結束后，自然冷卻至室溫(圖2)。

圖2 放置原料PMD的真空玻璃封管

Fig.2Device of PMD sample in vacuum glass sealing tube

2.2.2紅外光譜

用FTIR8400紅外光譜儀，采用KBr壓片處理法(KBr200℃下干燥24h)，測定原樣品和PMD納米樣品的紅外光譜。從玻璃基質上刮取少量PMD納米樣品(1～2mg)，置于瑪瑙研缽中充分研磨，再加入150mg干燥的KBr，壓片，波長掃描范圍是400～4000cm-1。

2.2.3紫外光譜

從玻璃基質上刮取少許納米材料，置于瑪瑙研缽中充分研磨，將樣品加無水乙醇超聲溶解，乙醇作參比在UV-1800紫外可見分光光度計上測定PMD原料及納米材料的紫外吸收光譜。

2.2.4熒光光譜

將附有納米材料的載玻片按石英比色皿對角線方向置于比色皿中(見圖2)，分別掃描PMD原料及納米材料的激發(fā)和發(fā)射光譜。

2.2.5差熱分析

準確稱取2mg PMDI納米材料樣品，以三氧化二鋁為參比，設置HCT-2熱差分析儀的初始溫度為40℃，終止溫度為800℃，加熱速率為40℃/min，測DTA曲線。

2.3 傳感器測量裝置

將PMD有機納米片置于石英比色皿測量裝置中，設置激發(fā)波長為377nm，發(fā)射波長為492nm，掃描范圍為300～600nm,掃描速度為1200nm/min，激發(fā)和發(fā)射狹縫為5nm。然后在該波長下測定納米結構熒光F0，將一定量的有機物置于圓底燒瓶中，加熱到沸點以上變?yōu)檎羝?，打開閥門，在載氣(Ar)的作用下通入封閉的熒光皿中，待測物蒸汽吸附平衡一定時間，測量猝滅熒光信號變化。

圖3 PMD有機納米材料熒光傳感器測量裝置

Fig.3Measurement device of organic nanofluorescent sensor of PMD

3 結果與分析

3.1 PMD納米結構SEM及TEM圖像

按照實驗方法2.2.1，用真空氣相沉積方法制備PMD納米材料，掃描電鏡圖像(圖4(a))顯示PMD納米材料呈帶狀網(wǎng)絡結構，長度為30～100m，表明PMD粉末在自組裝形成納米結構時，通過分子間的相互作用形成網(wǎng)絡結構；TEM(圖4(b))圖像表明，PMD納米帶寬度約為100～300nm，其中納米線直徑為120～220nm。選擇不同的基質材料代替玻璃基質，如銅片、硅片、鋁片等，在相同條件下均未觀察到網(wǎng)狀納米結構。納米網(wǎng)狀結構在玻璃基質上形成，可能與玻璃中的Si—OH與PMD亞胺基之間形成了氫鍵有關，真空氣相沉積過程作用機理尚需進一步研究。

圖4PMD粉末在500℃熱真空蒸發(fā)形成PMD納米網(wǎng)絡結構的SEM(a)和TEM(b)圖

Fig.4SEM(a) and TEM(b) images of PMD nanostructure networks from thermal vacuum evaporation of PMD powder at500℃

3.2 紅外光譜分析

按照實驗方法，測定PMD原料和納米材料的紅外光譜，如圖5所示。

圖5 PMD原料和納米材料的紅外光吸收譜圖

3.3 紫外光譜分析

PMD原料與納米材料的紫外可見吸收光譜如圖6所示。

圖6PMD原料和納米材料的紫外-可見吸收光譜

Fig6UV-Vis absorption spectra of raw and nano material of PMD

紫外光譜顯示，PMD變成納米材料后，最大吸收波長有明顯的變化。原料PMD的吸收波長為308nm，主要來自其羰基中電子n-π*躍遷；通過氣相沉積形成納米分子后,吸收波長藍移至231nm，除羰基中的氧與亞胺基上的氫可能形成分子間氫鍵(如圖7所示)導致π-π堆積效應加強，苯型譜帶中π-π*躍遷吸收峰增強。另外，納米結構的典型特征就是量子尺寸效應，當粒子尺度下降到某一數(shù)值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級或者能隙變寬的現(xiàn)象，它的直接表現(xiàn)就是在紫外吸收光譜中吸收藍移。

圖7 PMD納米結構中可能的分子間相互作用

Fig.7Possible intermolecular interactions in PMD nanostructures

3.4 熒光光譜分析

PMD原料和納米材料的熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖8、圖9所示。

由圖9可知，通過氣相沉積形成PMD納米分子后,熒光激發(fā)和發(fā)射波長為λex/λem=377nm/495nm,不僅熒光強度增大，并且熒光最大發(fā)射波長發(fā)生紅移。實驗表明，PMD形成納米材料之后，分子間發(fā)生π-π堆積[16]，共軛作用加強，共平面作用增強，從而導致熒光強度增大；由于π-π堆積從而使分子穩(wěn)定性加強，各個能級間能量差變小，使得熒光最大發(fā)射波長發(fā)生紅移。

圖8 PMD原料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig.8Fluorescence excitation and emission spectra of the original PMD power

圖9 PMD納米材料的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜

Fig9Fluorescence excitation and emission spectra of PMD nanomaterials

3.5 差熱分析

PMD原料和納米材料的差熱分析圖譜如圖10所示。

圖10 PMD原料和納米材料的差熱分析圖

Fig10Plot of differential thermal analysis of raw and nano materials of PDM

3.6 PMD納米傳感器建立

不同低沸點有機物蒸汽對PMD納米熒光猝滅情況如圖11所示(F0表示PMD納米材料熒光；F表示有猝滅劑存在下的PMD熒光)。

A:丙醇；B:乙腈；C—四氫呋喃；D—正丁胺；E:甲醇；F:三乙胺；G:三硝基甲烷；H:乙醇；I:丙胺；J:苯；K:三氯甲烷；L:丙酮；M:乙醚。

Fig.11Fluorescence quenching effect of different chemical vapors on PMD organic nanomaterials

根據(jù)實驗結果，不同有機小分子蒸汽對PMD納米材料的熒光猝滅作用不同，三硝基甲烷對PMD納米材料的熒光猝滅作用最強。硝基為吸電子基團，氣體吸附在納米樣品上，可能發(fā)生了電荷轉移，從而引起納米材料熒光強度的改變。

依據(jù)上述不同有機蒸汽對PMD納米材料熒光強度的影響，對三硝基甲烷作工作曲線。按照2.3節(jié)的傳感裝置與測定方法測量不同濃度的三硝基甲烷蒸汽對PMD納米材料熒光強度的猝滅作用，以F0/F相對熒光強度為縱坐標、三硝基甲烷C(mol/L)為橫坐標，工作曲線如圖12所示，得回歸方程式為F0/F=1.674104C+1.001,線性范圍為2.19×10-5～1.37×10-4mol/L,R2=0.995，檢出限為1.02×10-6mol/L。

圖12 三硝基甲烷蒸汽猝滅工作曲線

4 結 論

以PMD為原料，采用真空氣相沉積-分子自組裝法合成了有機納米材料，依次用SEM、TEM、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜等方法表征了所得產(chǎn)物。結果表明，PMD納米結構依靠氫鍵和π-π堆積在真空條件下完成分子自組裝，簡便易行的加工方法使得納米材料的大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)和應用成為可能。傳感實驗研究表明，三硝基甲烷化學蒸汽對PDM納米材料結構的熒光有靈敏選擇性猝滅行為，回歸方程式為F0/F=1.674104C+1.001,線性范圍為2.19×10-5～1.37×10-4mol/L,R2=0.995，檢出限為1.02×10-6mol/L。本文研究為構建有機納米化學傳感器提供了新的思路。

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