水熱合成法制備CaTiO3∶Re3+(Re=Eu，Dy)及發(fā)光性能

季洪雷， 米曉云， 張 鑫， 邵 爽， 張會玲

(1. 長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130022；2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 浙江 寧波 315201； 3． TCL多媒體研發(fā)中心， 廣州 深圳 518067)

1 引 言

目前在全球范圍內(nèi)都面臨著能源需求不斷增長而能源供應(yīng)卻一直處于短缺狀態(tài)的背景下，白光LED因具有無污染、節(jié)能、使用壽命長等優(yōu)勢在照明領(lǐng)域越發(fā)引人矚目[1-2]?，F(xiàn)在市場上常見的白光LED產(chǎn)品，主要的組合方式是通過高效的GaN基藍(lán)光芯片與黃光熒光材料(YAG∶Ce3+)組成的，但是這種技術(shù)的發(fā)射光譜中沒有紅色成分，色譜不完整導(dǎo)致白光顯色性能低和色彩還原性能差[3]。為克服上述不足，人們開始尋求新的白光方案——紫外/近紫外InGaN芯片激發(fā)三基色熒光材料[4]。

眾所周知，鈦酸鹽因其具有較高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的發(fā)光性能、礦物產(chǎn)豐富、價格優(yōu)廉等優(yōu)勢，成為研究開發(fā)功能材料的重要基質(zhì)。自1997年Dillo發(fā)現(xiàn)了具有紅色長余輝特性的CaTiO3∶Pr3+以來，鈦酸鹽為基質(zhì)的熒光材料逐漸受到關(guān)注，一系列材料先后被制備出來[5-6]。盡管鈦酸鹽作為基質(zhì)的紅色熒光材料的探索已經(jīng)獲得一些成果，但與現(xiàn)今白光LED對紅色熒光材料的需求相比，它的發(fā)光性能仍有待提高[7-9]。目前已知被報道過的鈦酸鹽熒光材料的制備方法有很多種，例如高溫固相法[10]、燃燒法[11]、水熱合成法[12]等。其中高溫固相法是一種傳統(tǒng)的使用較為普遍的合成手段，但其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高、合成時間較長。燃燒法雖然工藝簡單但所制備的樣品密度小、比表面大，導(dǎo)致發(fā)光性能較差。水熱合成法與傳統(tǒng)的高溫固相法相比具有工藝簡單、可控性強(qiáng)、結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，倍受人們青睞。

本篇論文是以CaTiO3∶Re3+(Re=Eu ,Dy)為研究體系，詳細(xì)研究pH、Eu3+、Dy3+對樣品發(fā)光性能的影響規(guī)律。此項(xiàng)工作可為開發(fā)紫外/近紫外LED用熒光粉提供一定的借鑒意義。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品合成

按化學(xué)計量比稱取一定量的鈦酸丁酯(A.R)、Ca(NO3)2·4H2O(A.R)、Eu2O3(99.99%)、 Sm2O3(99.99%)、 Dy2O3(99.99%)。將稀土氧化物溶入適量濃硝酸和去離子水中得到透明均勻的溶液；將稱量好的Ca(NO3)2·4H2O(A.R)溶于去離子水中，待完全溶解加入鈦酸丁酯，形成均勻溶液；將所得的全部溶液均勻混合，再加入KOH(A.R)來調(diào)節(jié)pH值。

將溶液在常溫下磁力攪拌15min后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，填充度為80%，放入200℃干燥箱保溫20h。然后將制備的粉體取出，再用去離子水和乙醇多次進(jìn)行洗滌處理，并對其離心干燥，得到樣品。

2.2 性能測試

采用X射線衍射儀來分析樣品粉體的物相組成，其具體型號為日本理學(xué)D/max-Ⅱ B型，相關(guān)參數(shù)如下：輻射源采用的靶材為Cu，X射線管電壓設(shè)置為40kV，電流設(shè)置為20mA，掃描的速率為4(°)/min，步長為0.02°。激發(fā)與發(fā)射光譜均是采用導(dǎo)津RF-5301PC熒光光譜儀測得的，其配備的激發(fā)源為150W的氙燈。SEM由JSM-6701F的場發(fā)射掃描電鏡測得，其加速電壓為10kV。采用C9920-02型(Hamamatsu Photonics K. K.， Japan)絕對量子效率儀測定樣品的絕對發(fā)光量子效率。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD與SEM分析

3.1.1XRD分析

反應(yīng)體系的pH 值不僅影響產(chǎn)物的物相組成和純度，而且影響生長基元的生成速度及產(chǎn)物的晶型。Moon等認(rèn)為 pH 值是水熱合成BaTiO3、CaTiO3等鈦酸鹽的重要反應(yīng)因素之一[13-14]。我們以Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+樣品為例，研究了在200℃下填充度80%、保溫20h、不同pH值下制備的Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+的XRD，如圖1所示。

從圖1中能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為9時，所制得的樣品雜相峰很多。當(dāng)pH值為10時，可以看到少量CaTiO3∶Eu3+生成，但有雜相峰，且衍射峰的強(qiáng)度較低，結(jié)晶化程度不高。當(dāng)pH值為11時，已明顯觀察到CaTiO3特征衍射峰，表明在該pH值下CaTiO3已經(jīng)基本形成，但仍有少量雜相峰，當(dāng)pH值為12和13時所制得樣品的XRD衍射峰的特征峰均與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(42-0423)完全吻合，并且其衍射特征峰峰形尖銳，雜相峰沒有出現(xiàn)，表明樣品為純相，Eu3+完全進(jìn)入Ca2+晶格。但pH=12時，樣品衍射峰強(qiáng)度比pH =13時的樣品更強(qiáng)，說明pH =12時制備粉體的衍射峰具有更好的結(jié)晶度。同時我們在pH =12時合成了CaTiO3∶Dy3+樣品，也為純相。

圖1 樣品的XRD圖譜

3.1.2SEM分析

在OH-的環(huán)境下，Ti(OC4H9)4水解生成[Ti-(OH)6]2-，溶液中[Ti( OH)6]2-基團(tuán)之間通過脫水反應(yīng)結(jié)合，最終得到由[TiO6]8-構(gòu)成的聚集體，之后再與Ca2+結(jié)合形成絡(luò)合物，如果聚集體不斷長大，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界成核尺寸時，就會進(jìn)一步形成晶核[15-16]。

圖2是在200℃下填充度80%、保溫20h、不同pH值下制備的Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+的SEM圖。

圖2樣品的SEM圖像。 (a) pH=9；(b) pH=10；(c, d) pH=11；(e) pH=12；(f) pH=13。

Fig.2Typical SEM images of the samples. (a) pH=9. (b) pH=10. (c, d) pH=11. (e) pH=12. (f) pH=13.

從圖2(a)中可以看出，當(dāng)pH值為9時，樣品為一些未結(jié)晶的小顆粒，粒徑大小平均在200nm左右。當(dāng)pH值較低時，溶液中OH-的含量少，水解產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成[Tin(OH)2n(H2O)2n]2n+多核羥基絡(luò)合物，其為長鏈結(jié)構(gòu)傾向于相互平行排列，形成長方體的外觀形貌。當(dāng)pH值為10時，粉體的形貌已發(fā)生改變，長徑比較大，此時其形貌為長方體狀，如圖2(b)所示。當(dāng)pH值為11時，粉體分散性能良好，長徑比減小，粒徑分布窄，粒徑大小均勻，粒徑為150nm左右，如圖2(c，d)所示。當(dāng)pH值提高到12時，OH-濃度達(dá)到臨界值，溶液中[TiO6]8-構(gòu)成的聚集體與Ca2 +結(jié)合形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CaTiO3，其外形保持晶胞結(jié)構(gòu)形狀即立方形，與 CaTiO3晶胞形狀一致，晶粒尺寸趨于均勻，晶粒尺寸明顯增大，粒徑大小在450nm左右，如圖2(e)所示。當(dāng)pH值≥13時，溶液中[Ti(OH)6]2-脫水反應(yīng)過快，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，熒光材料的晶粒尺寸大小變得不均勻，如圖2(f)所示。

3.2 樣品的光譜分析

3.2.1不同pH值樣品的光譜分析

圖3是Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+熒光材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

樣品的合成條件為不同pH、填充度80%、200℃保溫20h。從圖3中明顯地能夠觀察到，伴隨著pH值逐漸增加的過程，Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+熒光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜強(qiáng)度也隨之增大。當(dāng)pH值達(dá)到12時，光譜的強(qiáng)度都達(dá)到最大。當(dāng)pH為13時，發(fā)光強(qiáng)度又降低。在水熱反應(yīng)過程中，OH-對CaTiO3的結(jié)晶效果起著決定性作用。OH-的初始濃度有一個臨界點(diǎn)，在這個臨界點(diǎn)附近有一個最佳的生長環(huán)境[17]。當(dāng)pH值較低時，制得不純的或結(jié)晶程度較差的CaTiO3晶粒，所得樣品缺陷較多，致使熒光性能較差。而當(dāng)pH值過大時，晶粒長徑比增加，結(jié)晶性能降低，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降。另外，我們也測試了不同pH值樣品的量子效率：6%(pH=9)、11%(pH=10)、13%(pH=11)、38%(pH=12)、15%(pH=13)。量子效率的變化規(guī)律和光譜變化規(guī)律完全相符。因此，pH值為12是水熱合成法制備CaTiO3納米晶的最佳生長環(huán)境。

圖3不同pH下合成的Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+的激發(fā) (a, b)和發(fā)射光譜(c,d)

Fig.3Excitation (a, b) and emission (c, d) spectra of Ca0.92TiO3∶0.08Eu3+phosphors synthesized under different pH values

3.2.2Eu3+濃度不同對CaTiO3∶Eu3+發(fā)光性能的影響

圖4是在200℃下，pH值為12、填充度為80%、保溫20h合成的 Ca1-xTiO3∶xEu3+樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。在常溫下，以619nm為監(jiān)測波長，測得Ca1-xTiO3∶Eu3+激發(fā)光譜為多峰譜，最大值在399nm處，對應(yīng)Eu3+的7F0→5L6電子躍遷，其他峰值位于419，387，367nm，分別對應(yīng)Eu3+的7F0→5D3、7F0→5L7、7F0→5D4電子躍遷。以399nm為激發(fā)光源，呈現(xiàn)紅光發(fā)射的發(fā)射光譜中主特征峰位于619nm處，與之相對應(yīng)的是Eu3+的5D0→7F2電子躍遷。其他峰值位于596nm和658nm，與之相對應(yīng)的是Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F3躍遷[18]。

對于發(fā)光材料來說，摻雜稀土的濃度(發(fā)射中心的數(shù)量)直接影響著其發(fā)光強(qiáng)度的大小，因此，稀土離子的摻雜濃度決定材料發(fā)光強(qiáng)度大小。從圖4中明顯看出，隨Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的不斷增加，Eu3+發(fā)光中心數(shù)量隨之增多，樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.08時樣品的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大；而當(dāng)Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)超過0.08時，樣品的發(fā)光隨著Eu3+濃度的增大而逐漸減弱，發(fā)生濃度猝滅現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S著Eu3+摻雜量的增大，Eu3+與Eu3+之間距離縮短作用加強(qiáng)，交叉弛豫現(xiàn)象導(dǎo)致激發(fā)態(tài)Eu3+的非輻射損失增大，發(fā)光強(qiáng)度下降。另外，我們也測試了不同Eu3+濃度樣品的量子效率：7%(0.05)、18%(0.06)、26%(0.07)、38%(0.08)、31%(0.09)。量子效率的變化規(guī)律和光譜變化規(guī)律完全相符，所以Ca1-xTiO3∶xEu3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.08。

圖4Ca1-xTiO3∶xEu3+樣品的激發(fā)光譜(a，b)和發(fā)射光譜(c，d)

Fig.4Excitation(a， b)and emission(c， d) spectra of Ca1-xTiO3∶xEu3+samples

3.3 Dy3+濃度不同對CaTiO3∶Dy3+發(fā)光性能的影響

圖5是不同Dy3+濃度的CaTiO3∶Dy3+樣品的激發(fā)與發(fā)射光譜，其合成條件為200℃、pH值為12、填充度為80%、保溫20h。監(jiān)測485nm波長，測得Ca1-xTiO3∶xDy3+激發(fā)光譜是一個多峰寬帶譜，主特征峰在391，370，356nm，與之相對應(yīng)的是Dy3+離子的6H15/2→6M21/2、6H15/2→6P5/2、6H15/2→6P7/2能級躍遷。以353nm為激發(fā)光源，Ca1-xTiO3∶xDy3+的發(fā)射光譜主特征峰在576nm(黃)和485nm(藍(lán))處，與之相對應(yīng)的是Dy3+的4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2躍遷，其中位于485nm的峰值強(qiáng)度最高[18-20]。Ca1-xTiO3∶xDy3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.12。

圖5Ca1-xTiO3∶xDy3+熒光粉體的激發(fā)光譜(a,b)和發(fā)射光譜(c,d)

Fig.5Excitation(a， b) and emission(c， d) spectra of Ca1-xTiO3∶xDy3+phosphors

表1為Ca1-xTiO3∶xDy3+藍(lán)發(fā)射峰/黃發(fā)射峰強(qiáng)度隨Dy3+摻雜量不同而變化的數(shù)據(jù)。從表1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)稀土離子Dy3+濃度增加時，藍(lán)光發(fā)射峰(485nm)強(qiáng)度變化較小，而黃光發(fā)射峰(576nm)的強(qiáng)度變化較大，IY/IB也逐漸增大。根據(jù)Judd-Ofelt所提出的理論[21-22]，對Dy3+離子的4F9/2→6H13/2躍遷獲得的發(fā)射峰強(qiáng)度影響較大的是周圍的結(jié)晶學(xué)環(huán)境。隨著Dy3+濃度增大，越來越多的Dy3+代替Ca2+，使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生微妙改變，晶格常數(shù)也因此發(fā)生改變。而Dy3+黃光發(fā)射強(qiáng)度也隨 CaTiO3∶Dy3+晶格常數(shù)的變化而變化，從而造成Dy3+的黃光發(fā)射和藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度的比值會因Dy3+摻雜濃度的改變而改變。綜上所述，當(dāng)Dy3+濃度發(fā)生變化時，兩種躍遷產(chǎn)生的藍(lán)黃光發(fā)射峰的強(qiáng)度比值 (IY/IB)也會發(fā)生變化，因此，可以利用這一點(diǎn)來調(diào)節(jié)CaTiO3∶Dy3+熒光材料的發(fā)光顏色。

表1Ca1-xTiO3∶xDy3+藍(lán)發(fā)射峰/黃發(fā)射峰強(qiáng)度隨Dy3+摻雜量不同而變化

Tab.1 Intensity ratio of blue/yellow emission peak on Ca1-x-TiO3∶xDy3+phosphors with different Dy3+mole fraction

MolefractionIBIYIY/IB0．08173．171．30．4100．09211．492．90．4390．10306．1136．00．4420．11315．2153．10．4860．12633．4319．50．5040．13583．8306．10．524

圖6是Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)不同的樣品的CIE色坐標(biāo)圖。

圖6 Ca1-xTiO3∶xDy3+粉體CIE色度坐標(biāo)圖

Fig.6 CIE chromaticity diagram of Ca1-xTiO3∶xDy3+phosphors

從圖6中能夠觀察到隨著Dy3+濃度的增加，發(fā)光顏色向白光區(qū)偏移，其中由發(fā)射光譜得到摻雜濃度為0.12樣品的CIE色度坐標(biāo)為(x=0.474，y=0.391)。

4 結(jié) 論

本文采用水熱法成功合成了CaTiO3∶Re3+(Re=Eu，Dy)熒光粉。詳細(xì)研究了pH、Eu3+、Dy3+離子濃度不同對樣品性能的影響。通過改變OH-濃度可找出納米晶生長最佳環(huán)境的臨界點(diǎn)，即在pH=12的環(huán)境下制備出的CaTiO3∶Re熒光粉結(jié)晶度和發(fā)光性能最好。 Ca1-xTiO3∶xEu3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為x=0.08，其發(fā)射光譜主峰位于619 nm(5D0→7F2)，激發(fā)光譜主峰值位于399 nm(7F0→5L6)。Ca1-xTiO3∶xDy3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為x=0.12。以353 nm為激發(fā)光源，CaTiO3∶0.12Dy3+的發(fā)射峰分別位于576 nm(黃)和485 nm(藍(lán))，與之相對應(yīng)的為Dy3+的4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H15/2能級躍遷，其中位于485 nm處的發(fā)光峰強(qiáng)度最高。當(dāng)Dy3+濃度發(fā)生變化時，兩種躍遷產(chǎn)生的藍(lán)黃光發(fā)射峰的強(qiáng)度比值 (IY/IB)也會發(fā)生變化，因此，可以利用這一點(diǎn)來調(diào)節(jié)CaTiO3∶Dy3+熒光材料的發(fā)光顏色。總之，CaTiO3∶Re3+(Re=Eu，Dy)熒光材料表現(xiàn)出較好的發(fā)光性能，在白光LED照明中具有一定的應(yīng)用前景。

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