SiO2鈍化提高CdSe/ZnS量子點(diǎn)的發(fā)光穩(wěn)定性

寧平凡， 劉宏偉， 牛萍娟1,， 劉國(guó)旭， 李曉云， 韓麗麗1,， 高軼群

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 大功率半導(dǎo)體照明應(yīng)用系統(tǒng)教育部工程研究中心， 天津 300387； 3. 易美芯光(北京)科技有限公司， 北京 100176)

1 引 言

半導(dǎo)體膠體量子點(diǎn)作為一種新型波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換材料，具有發(fā)射光譜窄、量子產(chǎn)率高、容易與器件集成等優(yōu)良特性，并且可以通過改變尺寸來(lái)調(diào)控其光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)[1-2]。這些卓越的特性使其在激光、LED、光伏器件、光電傳感器以及生物檢測(cè)等不同領(lǐng)域都有重大的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而受到了廣泛的關(guān)注[3]。

然而，量子點(diǎn)應(yīng)用于實(shí)際LED封裝時(shí)還面臨很多挑戰(zhàn)，光誘導(dǎo)功能退化便是膠體量子點(diǎn)在應(yīng)用中面臨的主要挑戰(zhàn)之一[4]。由于量子點(diǎn)具有很高的比表面積，使其對(duì)表面狀態(tài)與環(huán)境條件非常敏感。前期許多研究者報(bào)道了關(guān)于量子點(diǎn)在不同條件下的光誘導(dǎo)效應(yīng)的研究工作，揭示了光致氧化、光致熒光增強(qiáng)等多種光誘導(dǎo)現(xiàn)象[5-7]。對(duì)于光致熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，Manna等提出了光退火引起表面重構(gòu)的物理機(jī)制[8]，而Nazzal等提出了通過水分子的光介導(dǎo)吸附引起表面缺陷鈍化的物理機(jī)制[5]。許多研究也說(shuō)明了光致氧化對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光性能的危害，它會(huì)使帶隙中產(chǎn)生非輻射深陷阱態(tài)，從而降低量子產(chǎn)率。量子點(diǎn)表面產(chǎn)生的氧化層使量子點(diǎn)的尺寸減小，增大其尺寸不均勻性，這將導(dǎo)致發(fā)射光譜的藍(lán)移和發(fā)光峰展寬[5]。

為了提高量子點(diǎn)的發(fā)光效率和穩(wěn)定性，往往需要用另一層更寬帶隙的半導(dǎo)體材料殼層(如ZnS)來(lái)保護(hù)量子點(diǎn)[9]。然而，研究表明，即使對(duì)于核/殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，在強(qiáng)光照射下也會(huì)發(fā)生光致發(fā)光強(qiáng)度的大幅衰減。這表明，硫化鋅殼并不是一個(gè)理想的阻隔層，所以氧氣可以擴(kuò)散穿透硫化鋅殼進(jìn)而氧化量子點(diǎn)核[10-12]。

金屬氧化物或者介質(zhì)薄膜具有透光性好、致密度高、能夠有效阻隔水汽和氧氣等優(yōu)點(diǎn)，通常在光電子器件或微電子器件中起鈍化、阻隔保護(hù)作用[13]。有研究表明用化學(xué)或物理的方法在量子點(diǎn)上生長(zhǎng)介質(zhì)層是一種對(duì)其進(jìn)行表面鈍化、提高穩(wěn)定性的有效方法[14]。通常用來(lái)生長(zhǎng)介質(zhì)層的方法有化學(xué)氣相沉積、分子束外延、原子層沉積、激光脈沖沉積、磁控濺射等。在已有的報(bào)道中，關(guān)于使用化學(xué)氣相沉積、分子束外延、原子層技術(shù)在量子點(diǎn)上沉積介質(zhì)鈍化層的工作較多[15-17]。有人研究了氧化鋅薄膜中CdSe/ZnS量子點(diǎn)的發(fā)光性能[17]，還有人比較研究了等離子體增強(qiáng)原子層沉積和熱激發(fā)原子層沉積技術(shù)在CdSe多殼層膠體量子點(diǎn)上生長(zhǎng)氧化鋁薄膜[18]。最近有研究者報(bào)道了原子層沉積Al2O3層對(duì)CdSe/ZnS量子點(diǎn)光致退化現(xiàn)象的影響，Al2O3層使CdSe/ZnS量子點(diǎn)的發(fā)光穩(wěn)定性得到了明顯提高[19]。

本文通過磁控濺射工藝在CdSe/ZnS量子點(diǎn)上沉積了SiO2介質(zhì)層，并使用連續(xù)波激光光源研究了鈍化和未鈍化量子點(diǎn)的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。為了分析光誘導(dǎo)量子點(diǎn)功能退化的機(jī)制，分別在空氣氣氛與真空中進(jìn)行了激光照射的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示磁控濺射生長(zhǎng)的SiO2薄膜提升了CdSe/ZnS量子點(diǎn)的發(fā)光穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 CdSe/ZnS量子點(diǎn)的合成

本研究中通過三正辛基膦輔助連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(TOP-SILAR)方法制備了紅色CdSe/ZnS核殼膠體量子點(diǎn)[20]。首先在手套箱內(nèi)制備Zn、Se和S的儲(chǔ)備液。然后將氧化鎘、硬脂酸于三口瓶?jī)?nèi)在惰性氣氛下220℃反應(yīng)制備得到無(wú)色透明的 (Cd(SA)2)，再加入適量十八胺和十八烯(ODE)重新升溫至270℃，注入Se儲(chǔ)備液于250℃生長(zhǎng)5min，萃取純化后的 CdSe 量子點(diǎn)溶于正己烷中，得到CdSe量子點(diǎn)核的正己烷儲(chǔ)備液。取適量上述量子點(diǎn)核的儲(chǔ)備液加入三口瓶?jī)?nèi)，再依次加入十八胺和十八烯，真空除正己烷、水、氧后，惰性氣氛下，于140℃加入活化劑三正辛基膦，加熱至200℃活化30min。活化結(jié)束后，滴入適量Zn儲(chǔ)備液，于200℃作用20min，而后降溫至180℃，滴入S儲(chǔ)備液，加熱至220℃作用60min，原位生長(zhǎng)第一層ZnS殼層。循環(huán)該過程，得到3殼層的CdSe/ZnS核殼量子點(diǎn)，萃取純化后溶于正己烷中。

2.2 量子點(diǎn)上沉積SiO2鈍化層

采用射頻磁控濺射方法在CdSe/ZnS量子點(diǎn)上沉積SiO2，樣品的制備工藝流程如圖1所示。首先用PECVD方法在硅襯底上生長(zhǎng)一層50nm厚的二氧化硅層，然后將量子點(diǎn)溶液旋涂在二氧化硅上，最后用射頻磁控濺射方法覆蓋20nm的SiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)使用Ar氣作為濺射氣體，工作氣壓為0.7Pa，自偏壓為620V，濺射功率為80W，沉積時(shí)間為10min。

圖1 SiO2薄膜鈍化CdSe/ZnS量子點(diǎn)示意圖

Fig.1Schematic illustration of embedding CdSe/ZnS nanocrystals into SiO2layers

2.3 測(cè)試與表征

利用TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)與Zolix Scan PL光譜測(cè)試系統(tǒng)分別測(cè)試量子點(diǎn)的吸收光譜與PL光譜，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。量子點(diǎn)的絕對(duì)量子產(chǎn)率由愛丁堡FS5熒光光譜儀在積分球中測(cè)得。為了研究光輻照對(duì)有SiO2薄膜鈍化和沒有SiO2薄膜鈍化的CdSe/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光性能的影響，使用532nm的連續(xù)波激光器分別對(duì)樣品進(jìn)行了1，2，5，10，20min的照射，然后分別測(cè)試其PL光譜，對(duì)比變化情況。為了比較研究量子點(diǎn)的光誘導(dǎo)性能衰變行為，分別在空氣與真空中各進(jìn)行了一組激光照射實(shí)驗(yàn)，樣品承受光輻照的功率密度為47kW/cm2。測(cè)試在真空中進(jìn)行時(shí)，真空壓力保持為0.01Pa。

3 結(jié)果與討論

3.1 SiO2對(duì)CdSe/ZnS量子點(diǎn)PL光譜的影響

采用TOP-SILAR方法合成的CdSe/ZnS量子點(diǎn)及其吸收光譜、PL光譜如圖2所示。樣品發(fā)光為紅色，峰值波長(zhǎng)為610nm，發(fā)光峰的半高寬度(FWHM)為35nm。說(shuō)明使用該方法生長(zhǎng)了3層ZnS殼的CdSe量子點(diǎn)依然能夠保持良好的發(fā)光單色性。CdSe/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光的絕對(duì)量子產(chǎn)率為65.6%。

圖2 CdSe/ZnS量子點(diǎn)的PL光譜與吸收光譜

圖3顯示了SiO2/Si基片上有SiO2薄膜鈍化和沒有SiO2薄膜鈍化的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的PL光譜。覆蓋SiO2薄膜之后PL峰值強(qiáng)度降為了原來(lái)的78%，量子點(diǎn)的PL峰沒有發(fā)生明顯的移動(dòng)和展寬。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在CdSe/ZnS量子點(diǎn)上原子層沉積生長(zhǎng)Al2O3薄膜后，量子點(diǎn)的PL峰值強(qiáng)度降為了原來(lái)的62%，并且PL峰發(fā)生了明顯的紅移和展寬[19]。這是因?yàn)?，原子層沉積過程中的熱退火會(huì)使其表面配體脫落并產(chǎn)生表面缺陷，而且高溫時(shí)量子點(diǎn)也更易于發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致量子點(diǎn)的電子耦合增強(qiáng)。這些因素往往會(huì)引起PL測(cè)試中量子點(diǎn)發(fā)光強(qiáng)度降低、光譜紅移以及發(fā)光峰展寬等現(xiàn)象。本研究中采用的方法是常溫下磁控濺射沉積SiO2薄膜，沒有熱退火的過程因此對(duì)量子點(diǎn)的表面配體破壞較小，因此保持了量子點(diǎn)較高的發(fā)光強(qiáng)度和更好的顏色特性。

圖3無(wú)SiO2鈍化(實(shí)線)和有SiO2鈍化(虛線)的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的PL光譜

Fig.3PL spectra of unpassivated QDs (dotted line) and SiO2passivated QDs (solid line)

3.2 強(qiáng)光輻照對(duì)兩種樣品PL光譜的影響

空氣氣氛與真空中強(qiáng)光輻照對(duì)樣品PL光譜的影響如圖4所示。從圖4(a)、(b)可以看出，在空氣氣氛中，沒有SiO2鈍化的樣品經(jīng)激光照射10min后PL光譜強(qiáng)度發(fā)生了大幅度的減小，強(qiáng)度約為初始值的26%；而有SiO2鈍化的樣品經(jīng)激光照射10min后PL光譜幾乎沒有發(fā)生改變。圖4(c)、(d)分別說(shuō)明了在空氣氣氛與真空條件下有SiO2鈍化和沒有SiO2鈍化的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的PL光譜強(qiáng)度隨著所承受激光照射時(shí)間的變化情況。隨著空氣氣氛中激光照射時(shí)間的持續(xù)增加，無(wú)SiO2鈍化的樣品PL光譜強(qiáng)度不斷減小，照射20min的樣品PL強(qiáng)度減為初始值的17%；而有SiO2鈍化的樣品在整個(gè)時(shí)間段內(nèi)PL強(qiáng)度沒有明顯變化。在真空條件下激光照射對(duì)兩種樣品的PL強(qiáng)度都沒有造成影響。上述對(duì)比說(shuō)明，磁控濺射沉積SiO2薄膜顯著減輕了空氣氣氛中光輻照引起的CdSe/ZnS量子點(diǎn)的功能退化，提高了其發(fā)光穩(wěn)定性。

圖4空氣氣氛與真空中光輻照對(duì)無(wú)SiO2鈍化和有SiO2鈍化的量子點(diǎn)樣品光致發(fā)光性能的影響。(a)空氣中激光輻照前后QD樣品的PL光譜；(b)空氣中激光輻照前后SiO2/QD樣品的PL光譜；(c)空氣中激光輻照時(shí)間對(duì)PL強(qiáng)度的影響；(d))真空中激光輻照時(shí)間對(duì)PL強(qiáng)度的影響。

Fig.4PL spectra of the unpassivated (a) and passivated (b) QDs irradiated for0and10min in air. Temporal evolution of PL intensities in air (c) and in vacuum (d) under excitation for the unpassivated and passivated QDs.

圖5顯示的是空氣氣氛中激光照射對(duì)有SiO2鈍化和沒有SiO2鈍化的CdSe/ZnS量子點(diǎn)PL光譜的峰值波長(zhǎng)和FWHM的影響?？梢钥闯?，隨著激光照射時(shí)間的延長(zhǎng)沒有SiO2鈍化的量子點(diǎn)的PL峰值不斷發(fā)生藍(lán)移，F(xiàn)WHM不斷增大，這與圖4(c)中PL強(qiáng)度降低是相對(duì)應(yīng)的。有研究報(bào)道，光照會(huì)產(chǎn)生空穴促進(jìn)CdSe量子點(diǎn)與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成SeO2，量子點(diǎn)表面氧化層的產(chǎn)生導(dǎo)致缺陷增加，從而顯著降低量子效率。另一方面，光誘導(dǎo)氧化作用使得量子點(diǎn)的有效尺寸逐漸減小并使其尺寸差異變大，因此發(fā)生PL峰藍(lán)移和展寬現(xiàn)象[12]。SiO2薄膜能夠阻擋空氣中的水汽和氧分子，這樣即使在高強(qiáng)度光的照射下量子點(diǎn)表面被氧化的幾率也很小，因此提高了CdSe/ZnS量子點(diǎn)的穩(wěn)定性。

圖5空氣氣氛中樣品PL光譜的峰值波長(zhǎng)和FWHM隨光輻照時(shí)間的變化

Fig.5Temporal evolution of PL peak and FWHM for samples irradiated in air

4 結(jié) 論

本文研究了強(qiáng)光輻照對(duì)有SiO2鈍化和沒有SiO2鈍化的CdSe/ZnS量子點(diǎn)發(fā)光穩(wěn)定性的影響。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在空氣氣氛中光照射使得沒有SiO2鈍化的量子點(diǎn)發(fā)生了顯著的光致功能退化：PL強(qiáng)度降低、峰值發(fā)生藍(lán)移，F(xiàn)WHM增大，而SiO2薄膜大大改善了這種光致功能退化現(xiàn)象。綜上所述，在量子點(diǎn)上通過磁控濺射方法沉積一層SiO2薄膜能夠有效阻擋空氣中的水汽和氧分子，減緩量子點(diǎn)表面的氧化，從而提高其發(fā)光穩(wěn)定性。

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