CVD法制備氮化硼陶瓷的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)研究

任海濤

（天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；先進陶瓷加工技術(shù)教育部重點實驗室，天津 300072）

氮化硼（BN）是一種重要的非氧化物陶瓷材料，由等數(shù)量的B原子和N原子組成，與C2是等電子體，其晶體結(jié)構(gòu)與碳元素單質(zhì)非常相似，具有四種晶型結(jié)構(gòu)，分別為六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）、纖鋅礦氮化硼（w-BN）和菱面體氮化硼（r-BN）等。常見的氮化硼為六方氮化硼（h-BN）和立方氮化硼（c-BN）。h-BN與石墨具有類似的結(jié)構(gòu)，每一層都是由B原子和N原子交替排列組成無限延伸的六邊形網(wǎng)格，層面內(nèi)原子以共價鍵相結(jié)合，層間則以弱的范德華力結(jié)合。h-BN這種獨特的結(jié)構(gòu)使其具有很多優(yōu)異特性[1-3]，比如高耐熱性（可承受2 000℃高溫，直到3 000℃才升華）、高導(dǎo)熱性（是眾多陶瓷材料中導(dǎo)熱系數(shù)最大的材料之一）、優(yōu)異的介電性能（高溫絕緣性能好，是陶瓷材料中最好的高溫絕緣材料，可以透微波和紅外線）、良好的高溫穩(wěn)定性（在氧化環(huán)境下，使用溫度可達900℃，在惰性氣體環(huán)境中，使用溫度可達2 800℃）、具有較低熱膨脹系數(shù)（膨脹系數(shù)為10-6，僅次于石英玻璃，抗熱震性能優(yōu)異）、具有良好的潤滑性（高溫也具有良好的潤滑性能，是優(yōu)良的高溫固體潤滑劑）、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（具有良好的耐腐蝕性，與一般無機酸、堿、或氧化劑不發(fā)生反應(yīng)，對幾乎所有的溶融金屬都呈現(xiàn)化學(xué)惰性），吸收中子（氮化硼還具有非常強的中子吸收能力，可用來做反應(yīng)堆中子吸收控制棒，以及用來制作防中子福射的防護裝置）。此外，由于h-BN具有與熱解碳相似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，比熱解碳具有更好的抗氧化性能，氧化后形成的玻璃相B2O3能夠彌合裂紋，是較好的界面相材料并得到成功應(yīng)用[4]。立方氮化硼（c-BN）具有與金剛石類似的結(jié)構(gòu)，屬于面心立方晶系、閃鋅礦型的正四面體結(jié)構(gòu)，以硼和氮異類原子之間的共價鍵結(jié)合，4個鍵長相等。與金剛石一樣，c-BN是集眾多優(yōu)異性能于一身的超硬材料，具有與金剛石相似的物理性質(zhì)，比如高硬度、寬帶隙、高電阻率、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等。c-BN的穩(wěn)定性甚至優(yōu)于金剛石，在大氣1 300℃以下不發(fā)生氧化反應(yīng)（金剛石600℃開始氧化），在真空1 550℃才開始向h-BN轉(zhuǎn)變（金剛石1 300～1 400℃就開始向石墨轉(zhuǎn)變），c-BN的耐高溫性能使其被用于某些器件的耐高溫涂層，也成為制備高速、高溫器件和其他薄膜型材料襯底的首選化合物。另外，c-BN具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性和高化學(xué)穩(wěn)定性，在1 150℃以下不與鐵系金屬反應(yīng)（金剛石在700℃開始溶解于鐵，因而不宜加工鋼鐵材料）。c-BN的這些優(yōu)良性能使其大量應(yīng)用于制備高效、經(jīng)濟、節(jié)能的磨削和切削工具，并在某些行業(yè)中替代了金剛石被廣泛應(yīng)用。除此之外，c-BN具有寬帶隙和較高熱導(dǎo)系數(shù)，在制造抗輻射材料、高溫大功率半導(dǎo)體器件、紫外光電子器件方面都具有杰出應(yīng)用價值和極大應(yīng)用前景，c-BN在紅外光和可見光范圍內(nèi)的透光性非常好，在精密光學(xué)儀器中被大量用做表面保護涂層[5-6]。

化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，簡稱“CVD”）是20世紀(jì)60年代發(fā)展的制備無機材料的新技術(shù)，它是在一定溫度下，通過是一種或幾種氣體在一固體表面進行化學(xué)反應(yīng)（包括分解反應(yīng)、化合反應(yīng)、化學(xué)輸運反應(yīng)等），在該固體表面生成固態(tài)沉積物的過程[7]。對于一個新的CVD體系，一般會先進行反應(yīng)熱力學(xué)分析，即根據(jù)化學(xué)平衡原理，計算在不同工藝參數(shù)（溫度、壓力及進氣比）下一些重要產(chǎn)物，尤其是固相產(chǎn)物的平衡濃度分布，用來預(yù)測平衡條件下工藝參數(shù)對體系CVD產(chǎn)物類型與產(chǎn)量的影響。

本文針對BCl3-NH3-H2制備BN陶瓷體系，基于筆者之前工作[8]已建立的B-N體系熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫，再結(jié)合體系相關(guān)重要固相產(chǎn)物，包括固相硼（B）和3種結(jié)構(gòu)的氮化硼（h-BN，c-BN和w-BN）在JANAF[9]里的實驗數(shù)據(jù)，得到典型工藝參數(shù)下的產(chǎn)物平衡濃度分布。通過分析和總結(jié)，從理論上說明不同固相產(chǎn)物沉積的最佳熱力學(xué)條件，揭示反應(yīng)規(guī)律，優(yōu)化制備工藝參數(shù)，為實驗研究提供理論指導(dǎo)。

1 相關(guān)產(chǎn)物平衡濃度計算方法

根據(jù)化學(xué)平衡原理，即體系總吉布斯自由能（化學(xué)勢）最小的數(shù)學(xué)條件，由下式可獲得所有物種的平衡濃度分布：

式（1）中：s為體系的總固相物種數(shù)；N為體系總物種數(shù)；p為總壓；ni是氣相第i個物種物質(zhì)的量；為固相第i個物種的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

本文參考BCl3-NH3-H2體系CVD法制備氮化硼的實驗條件，選擇接近實驗的典型工藝參數(shù)，即總壓為1 000 Pa，先驅(qū)體進氣比為BCl3∶NH3∶H2＝1∶3∶6進行計算。圖1為計算得到的300～2 000 K體系總產(chǎn)物平衡濃度圖，只繪出了最大濃度大于10-7mol的產(chǎn)物。

圖1 BCl3-NH3-H2體系300～2 000 K的總產(chǎn)物平衡濃度圖

由圖1可以看出，從300 K開始，NH3的濃度迅速降低，同時H2濃度略有升高，但是卻未發(fā)現(xiàn)BCl3，固相產(chǎn)物c-BN在300 K已經(jīng)產(chǎn)生，HCl和N2的濃度從反應(yīng)開始就迅速升高。由上述可推測，在300 K時，體系的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)開始，且大量消耗BCl3和NH3生成H2、N2、HCl和c-BN產(chǎn)物?？赡馨l(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：BCl3＋NH3→H2＋HCl＋N2＋c-BN.

由圖1同樣可以看出，約650 K時BCl3開始出現(xiàn)，其濃度隨溫度升高而逐漸升高，原因可能為固相產(chǎn)物c-BN的產(chǎn)出降低而減少BCl3的消耗。立方氮化硼（c-BN）只能在低于1 800 K時產(chǎn)生，高于1 800 K則生成六方氮化硼（h-BN），固相B單質(zhì)在2 160 K以上才可能產(chǎn)生。

3 總結(jié)

本文對BCl3-NH3-H2體系進行了熱力學(xué)產(chǎn)物平衡濃度分布研究，計算得到在典型CVD工藝參數(shù)下體系相關(guān)重要產(chǎn)物的平衡濃度分布，即在1 000 Pa總壓，進氣比BCl3∶NH3∶H2＝1∶3∶6的CVD工藝參數(shù)下，BCl3和NH3在300 K即可發(fā)生反應(yīng)，高于2 160 K可生成固相硼（B），1 800 K以下生成立方氮化硼（c-BN），1 800 K以上生成六方氮化硼（h-BN）。而纖鋅礦氮化硼（w-BN）則無法穩(wěn)定存在。

本文從理論上說明不同固相產(chǎn)物沉積的最佳熱力學(xué)條件，為實驗研究提供理論指導(dǎo)。需要說明的是，在體系CVD過程中，不可能達到理想狀態(tài)的化學(xué)平衡，熱力學(xué)分析只是一種分析方法，其假定反應(yīng)時間無限長，不受動力學(xué)影響，該計算結(jié)果僅代表一種可能性，反應(yīng)的實際情況還需結(jié)合動力學(xué)分析。

［1］袁頌東.氮化硼納米材料的制備及性能研究［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2009.

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［4］R.R.Naslain，R.J.F.Pailler，J.L.Lamon.Single-and Multilayered Interphases in SiC/SiC Composites Exposed toSevereEnvironmentalConditions： An Overview.InternationalJournal ofApplied Ceramic Technology，2010，7（3）：263-275.

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［8］H.Ren，L.Zhang，K.Su，et al.Thermodynamic study on the chemical vapor deposition of boron nitride from the BCl3-NH3-H2system.Theor Chem Account，2014，133（11）：1-13.

［9］M.W.Chase.NIST-JANAF Thermochemical Tables Forth Edition.Journal of Physical and Chemical Reference Data，1999（9）.