鎢化合物在一些催化領(lǐng)域中的研究進(jìn)展

孫 磊，吳雨辰，趙杉林，姜 恒

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

催化在化學(xué)工業(yè)中占有十分重要的地位，超過90%的化學(xué)品與催化材料或催化工藝相關(guān)。在工業(yè)用催化劑中，催化劑通常由主催化劑、助催化劑和載體組成，盡管鎢化合物較少作為主催化劑使用，但其作為助催化劑卻扮演十分重要的角色，因此，鎢化合物可稱之為復(fù)合多相催化材料的“味精”。此外，鎢化合物在均相催化過程中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

鎢是VIB族過渡金屬，原子序數(shù)74，在其化合物中其價(jià)態(tài)有 0、+2、+3、+4、+5 和+6，然而，鎢本身不能作為正離子存在，它最穩(wěn)定的、也是最常見的價(jià)態(tài)是+6。鎢化合物的主要用途是催化劑領(lǐng)域，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了硫化鎢、三氧化鎢、鎢酸鹽、鎢酸、鎢華（水合氧化鎢，WO3·nH2O）、碳化鎢、磷化鎢、六氯化鎢、多鎢酸鹽、鎢的配位化合物等鎢化合物的各種催化應(yīng)用。以鎢的氧化物為例，除了外觀為黃色的WO3外，還存在三種穩(wěn)定的低價(jià)非化學(xué)計(jì)量的氧化物：β-氧化物（W20O58或 WO2.9）、γ-氧化物（W18O49或 WO2.72）和δ-氧化物（WO2），三者的外觀顏色分別為藍(lán)色、紫色和褐色，俗稱藍(lán)鎢、紫鎢和褐鎢。所有其他非化學(xué)計(jì)量的氧化物WOx（2＜x＜3）要么是亞穩(wěn)定的，要么由這三相的混合物和WO3的固溶體組成[1]。文獻(xiàn)報(bào)道氧化鎢具有Bro¨nsted酸性位點(diǎn)，無論是作為體相氧化物還是作為負(fù)載型氧化物[2]。雖然活性位點(diǎn)的性質(zhì)及其修飾目前是一個(gè)有爭議的主題，但氧化鎢結(jié)構(gòu)中的酸性位點(diǎn)強(qiáng)烈依賴于制備方法，如鎢前體、氧化物的負(fù)載量和熱處理等因素[3]。由于WOx（2＜x≤3）具有多種價(jià)態(tài)，使其在性質(zhì)和形貌上具有多樣性，因而在許多催化反應(yīng)中具有催化作用，在氧化物如 ZrO2、Al2O3、SiO2、TiO2和 SnO2上負(fù)載的 WOx催化劑在烷烴和烯烴的異構(gòu)化、醇的脫水、烯烴的水合、烯烴的聚合、醇的部分氧化、不飽和物質(zhì)的加氫還原、飽和物質(zhì)的脫氫、一氧化氮的選擇性還原和烯烴的復(fù)分解等多種化學(xué)反應(yīng)中顯示出卓越的催化活性[4-5]。

有關(guān)鎢催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展的綜述性文獻(xiàn)業(yè)已報(bào)道[6-9]，我們在2012年對鎢在化學(xué)化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了綜述和展望[10]。鑒于鎢化合物在催化領(lǐng)域的重要性，本文試圖從一些催化熱點(diǎn)研究領(lǐng)域?qū)u催化材料取得的研究進(jìn)展進(jìn)行梳理，以展示鎢化合物極具魅力的催化性能。這些熱點(diǎn)催化研究領(lǐng)域包括：醇的選擇性氧化、烯烴復(fù)分解反應(yīng)、選擇性催化還原氮氧化物、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、石油餾分油精制以及脂肪醇硫化制烷基硫醇等。限于篇幅，光催化研究領(lǐng)域和其他催化領(lǐng)域沒有包括在本綜述中，而是重點(diǎn)對2014年以來鎢化合物在上述催化反應(yīng)中的催化作用進(jìn)行總結(jié)。

1 醇的選擇性氧化

Sheldon[11]在2015年的一篇綜述中詳細(xì)總結(jié)了在水相中鎢化合物催化醇的選擇性氧化反應(yīng)的研究進(jìn)展。以過氧化氫水溶液作為氧化劑，以Na2WO4或其他鎢酸鹽/季銨鹽為催化劑，各種各樣的仲醇（包括不飽和醇），可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的酮（圖1）。伯醇經(jīng)由中間醛的水合物的進(jìn)一步氧化，得到高收率的相應(yīng)的羧酸。

圖1 W（VI）催化H2O2氧化醇Fig.1 Tungsten（VI）catalyzed oxidation of alcohols with H2O2

一維六方晶系WO3（h-WO3）納米棒可通過簡易的水熱法合成[12]。該h-WO3納米棒長度10 μm，直徑約為10 nm，沿[001]方向生長。在溫和的條件（80℃，常壓）下，以過氧化氫水溶液為氧化劑，h-WO3納米棒可高效催化環(huán)己醇的選擇性氧化生成環(huán)己酮，產(chǎn)率從3.1%提高至78.6%。

在脫氧核糖核酸（DNA）支架的存在下，通過的鋅（Ⅱ）鹽溶液與鎢酸鈉微波加熱5 min合成被組裝并聚集在一起作為鏈狀形態(tài)ZnWO4納米顆粒。控制反應(yīng)參數(shù)可調(diào)整各個(gè)粒子的尺寸和鏈的直徑。該DNA-ZnWO4納米組裝體可用于催化選擇性氧化苯甲醇。以過氧化氫水溶液為氧化劑，觀察到具有較小直徑的DNA-ZnWO4相比其他形態(tài)提供了較好的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性[13]。

以膨潤土為載體負(fù)載雜多酸在溫度為343～553 K范圍內(nèi)可催化2-丙醇的氣相轉(zhuǎn)化成丙酮[14]，提高雜多酸的負(fù)載量有利于提高丙酮的選擇性。

2 烯烴復(fù)分解反應(yīng)

烯烴復(fù)分解反應(yīng)最先由Banks和Bailey在1964年報(bào)道，該反應(yīng)是生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品和聚合物的重要方法。典型的反應(yīng)是丁烯與乙烯復(fù)分解反應(yīng)生成丙烯。盡管WO3/SiO2的催化活性比Re2O7/Al2O3或MoO3/Al2O3弱，但由于WO3/SiO2優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐中毒特性使其成為最廣泛應(yīng)用的烯烴復(fù)分解催化劑。鑒于化學(xué)工業(yè)對丙烯的巨大需求，如何設(shè)計(jì)高效的丁烯和乙烯復(fù)分解反應(yīng)的WO3催化劑顯得尤為重要，通過揭示在不同溫度下WO3的表面結(jié)構(gòu)和催化活性之間的關(guān)系，從而預(yù)測性地指導(dǎo)高活性和高選擇性的催化劑的開發(fā)。

為充分了解WO3/SiO2丁烯與乙烯反應(yīng)的活性催化物種，Liu等人[15]系統(tǒng)考察了不同氣體對WO3/SiO2進(jìn)行預(yù)處理后的催化活性，發(fā)現(xiàn)空氣預(yù)處理的催化劑無活性，而N2、N2/H2和H2預(yù)處理的WO3/SiO2催化劑表現(xiàn)出較高的1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性，四方晶相WO3和部分還原的WO2.92是活性相/種，而單斜晶系WO3是無活性的。

為進(jìn)一步理解催化反應(yīng)機(jī)理以指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)和制備，Cheng等人[16]采用密度泛函理論進(jìn)行理論計(jì)算，闡明乙烯和反式-2-丁烯復(fù)分解的完整的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)W=CH2位比W=CHCH3更為惰性，反式-2-丁烯的[2+2]環(huán)加成以形成六元（雜）金屬環(huán)是速率決定步驟；速率常數(shù)對溫度更加敏感，當(dāng)溫度超過750 K的反應(yīng)變得比氧雜金屬環(huán)分解更快。

通過一鍋氣溶膠輔助溶膠-凝膠法制備高效氧化鎢基催化劑，在乙烯和反式-2-丁烯的交叉復(fù)分解中評價(jià)它們的催化性能以生產(chǎn)丙烯，與傳統(tǒng)浸漬在商業(yè)二氧化硅載體上制備的參比催化劑相比，氣溶膠催化劑表現(xiàn)出更高的復(fù)分解活性和更短的誘導(dǎo)期[17]。顯示轉(zhuǎn)化率和選擇性隨WO3負(fù)載量增加（負(fù)載量最高15%）。煅燒溫度（450～850℃）被確定為顯著影響催化劑表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)、表面酸度以及催化活性的重要因素。

正構(gòu)的端烯烴的復(fù)分解反應(yīng)式見式（1），兩個(gè)烯烴分子中碳碳雙鍵斷裂，重新組合生成碳數(shù)更高的正構(gòu)內(nèi)烯烴和乙烯。由該反應(yīng)產(chǎn)生的較高碳數(shù)的烯烴（C10-C16）可以通過氫甲?；磻?yīng)以產(chǎn)生洗滌劑用高碳醇或經(jīng)歷烷基化以產(chǎn)生洗滌劑用烷基化物，因此被稱為洗滌劑用烯烴。Prithipal等[18]對比了鉀摻雜的WO3/SiO2和標(biāo)準(zhǔn)的WO3/SiO2催化劑上進(jìn)行1-己烯復(fù)分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)摻雜鉀使催化劑的異構(gòu)化和裂化活性降低至少一半，并且洗滌劑用烯烴的產(chǎn)率提高了兩倍。

以SiO2修飾的γ-Al2O3為載體通過浸漬法制備不同鎢負(fù)載量的W/SiO2/Al2O3催化劑，在1-丁烯與丙烯的復(fù)分解催化性能評價(jià)結(jié)果表明：鎢負(fù)載量對氧化鎢物種的分散性和還原性以及催化劑的酸性至關(guān)重要[19]。鎢質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%的W/SiO2/Al2O3在1-丁烯復(fù)分解反應(yīng)中具有最高的活性和穩(wěn)定性，這歸因于其適度分散、WOx物質(zhì)的合適還原性和合適的酸度。

通過在700℃下部分脫羥基化的二氧化硅（SiO2-（700））上接枝雙-X取代的配合物[W（=NAr）（=CHCMe2R）（X）2]（Ar=2，6-iPr2C6H3，2，6-Cl2C6H3，2-CF3C6H4和 C6F5；X=OC （CF3）3，OCMe（CF3）2，OtBu，OSi（OtBu）3；R=Me或Ph）來制備定義明確的二氧化硅負(fù)載的W復(fù)分解催化劑，結(jié)構(gòu)式見圖2[20]。使用多元線性回歸分析工具研究配體組對順式-4-壬烯的自身復(fù)分解中的活性的定量影響。這種明確定義的非均相催化劑的定量和預(yù)測結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系分析表明，高活性與相反電子特性的X和NAr配體的組合有關(guān)，有希望為合成催化劑的合理開發(fā)鋪平道路。

圖2 定義明確的二氧化硅負(fù)載的鎢亞氨基亞烷基催化劑的制備Fig.2 Preparation of well-defined silica-supported tungsten imido-alkylidene catalysts

與傳統(tǒng)的SiO2載體浸漬法制備的WO3/SiO2催化劑不同，通過一鍋直接水熱反應(yīng)制備具有各種Si/W比的介孔W-KIT-6（介孔氧化硅負(fù)載鎢）催化劑，對1-丁烯和乙烯復(fù)分解制丙烯的反應(yīng)性能進(jìn)行評價(jià)[21]。由于產(chǎn)生更多活性的氧化鎢物質(zhì)，1-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性隨著Si/W比率從80～25降低而增加，然后當(dāng)Si/W比率進(jìn)一步下降至15時(shí)，由于形成非活性本體WO3而使得活性和選擇性進(jìn)一步降低。最佳Si/W比為25，以獲得高度分散的活性W物質(zhì)和優(yōu)異的催化性能。適量的W（W4+，W5+）的低氧化態(tài)和表面W氧化物物質(zhì)的高分散可導(dǎo)致W卡賓活性物種的形成，有益于復(fù)分解活性。

3 選擇性催化還原（SCR）氮氧化物

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是在催化劑的作用下還原劑氨或尿素將煙氣中的氮氧化物（NOx）還原成無害的N2和H2O，反應(yīng)式見式（2）～式（4）。術(shù)語NOx用于描述氮氧化物NO和NO2的混合物，這兩種有害物質(zhì)都是通過燃料燃燒產(chǎn)生的。“脫硝”處理旨在將NOx轉(zhuǎn)化為惰性氮?dú)?。鎢化合物越來越多地用作處理廢氣以減少NOx排放的催化劑。典型的商業(yè)化脫硝催化劑是蜂窩狀陶瓷負(fù)載V2O5-WO3/TiO2。脫硝催化劑用于發(fā)電廠、化工廠、水泥廠和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的煙道氣治理。

催化劑高度暴露在惡劣的環(huán)境中，如飛灰、SOx、堿（土）金屬（K、Na、Ca、Mg等）和重金屬（Hg、Pb、As等），最終導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重的失活。為進(jìn)一步提高商業(yè)化催化劑的活性和穩(wěn)定性，Shen等[22]研究了負(fù)載在陶瓷表面的V2O5-WO3/TiO2催化劑，評價(jià)了催化活性、耐硫性、K抗性、K-中毒催化劑活性再生和Si-改性的行為。結(jié)果表明，這些催化劑的高SCR活性與大酸量，吸收氧和表面釩鎢的分散相關(guān)。用硫酸洗滌K-中毒的催化劑可以部分地恢復(fù)催化活性，摻入SiO2顯著改善了催化劑對鉀的耐受性。Kong等[23]研究了砷對商用V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑的性能影響及中毒機(jī)理，結(jié)果表明，As2O3吸附在催化劑表面，大部分被表面化學(xué)吸附氧氧化，最終形成As2O5，在催化劑表面形成致密層，防止NH3吸附和活性位點(diǎn)回收，最終導(dǎo)致催化失活。Xie等[24]研究了商業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑通過暴露于燃煤電廠煙氣中的NH3-SCR-失活的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)堿性摻雜劑優(yōu)先使與釩相關(guān)的活性位點(diǎn)中毒，而不是與二氧化鈦和鎢相關(guān)的位點(diǎn)中毒。

V2O5-WO3/TiO2催化劑僅在320～400℃的狹窄溫度范圍內(nèi)有效，并且高溫下V2O5物質(zhì)的蒸發(fā)對環(huán)境和人類健康有害。考慮到這些缺點(diǎn)，許多研究人員繼續(xù)改進(jìn)現(xiàn)有催化劑以拓寬SCR反應(yīng)的溫度窗口，并開發(fā)新型催化劑以降低釩負(fù)載量[25]，或用其他Ce元素代替釩[26]。

制備方法對催化劑的性能有較大的影響，用氨水共沉淀偏鈦酸和偏鎢酸銨漿液制備一系列負(fù)載的WO3/TiO2催化劑，與浸漬制備的研究催化劑相比，共沉淀過程導(dǎo)致形成兩個(gè)不同的表面WOx位點(diǎn)，并且共沉淀的催化劑表現(xiàn)出略微增強(qiáng)的SCR反應(yīng)性，這是一項(xiàng)試圖將共沉淀WO3/TiO2催化劑的分子水平結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其SCR表面反應(yīng)性聯(lián)系起來的研究[27]。

鑒于V2O5-WO3/TiO2催化劑的大量應(yīng)用，如何對廢催化劑中釩（V）和鎢（W）進(jìn)行回收和再利用也受到關(guān)注。廢SCR催化劑主要由TiO2和其他氧化物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：7.73%WO3，1.23%V2O5等）組成。Huo等[28]提出了用氫氧化鈉溶液溶解模擬廢SCR催化劑，V2O5和WO3在強(qiáng)堿作用下轉(zhuǎn)化為水溶性的Na－VO3和Na2WO4（式（5）、（6）），而TiO2很難被氫氧化鈉溶解，浸出溶液中溶解的釩和鎢用于在160℃下通過水熱法生產(chǎn)BiVO4/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)，可用作光催化劑。韓國光云大學(xué)Kim等[29]使用高壓釜加壓NaOH浸工藝研究了蜂窩型廢SCR催化劑中釩和鎢的回收和純化。通過調(diào)控沉淀?xiàng)l件用Ca（OH）2優(yōu)先將釩以 Ca（VO3）2沉淀出來，然后再向?yàn)V液中加入NH4OH形成鎢酸銨，通過蒸發(fā)將其轉(zhuǎn)化為仲鎢酸銨，從而成功實(shí)現(xiàn)釩和鎢的回收和分離，其優(yōu)勢在于省去了額外的酸浸步驟。

4 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

生物質(zhì)被公認(rèn)為是可再生能源，并有可能在未來取代化石燃料和生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品，其中來源最豐富的是纖維素和木質(zhì)素，其次為淀粉和動(dòng)植物油脂。衍生的葡萄糖、失水山梨醇、糠醛、糠醇、脂肪酸和甘油等物質(zhì)也被認(rèn)為是生物基平臺(tái)化合物。

在溫和的水性介質(zhì)中通過水解氫化或氫解將纖維素中的C-O和C-C鍵化學(xué)催化裂解成多元醇受到廣泛關(guān)注[30]。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士團(tuán)隊(duì)于2008年在國際上報(bào)道了活性炭負(fù)載碳化鎢（W2C/AC）催化劑一步催化纖維素氫解制乙二醇[31]，開辟了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的新路徑。與Pt/Al2O3和Ru/C相比，非貴金屬Ni-W2C/AC催化劑對EG具有獨(dú)特的選擇性[32]。隨后，該團(tuán)隊(duì)發(fā)展出金屬鎢、磷化鎢、氧化鎢等系列鎢基催化劑，顯著地提高了催化劑循環(huán)穩(wěn)定性，并大幅度降低了催化劑成本，從而極大地增強(qiáng)了纖維素、葡萄糖等生物質(zhì)催化制乙二醇技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的可能性[33-34]。

葡萄糖作為纖維素的單體，是一種極具吸引力的平臺(tái)化學(xué)品，可以有效地轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。動(dòng)植物油脂的皂化水解或酯交換反應(yīng)會(huì)副產(chǎn)大量的甘油，甘油的利用是提高生物利用經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵問題，甘油的多功能結(jié)構(gòu)和性質(zhì)為化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了大量機(jī)會(huì)，以生產(chǎn)增值化學(xué)品?？啡┦怯赡举|(zhì)纖維素中的半纖維素在稀酸水溶液催化水解而得，由糠醛加氫還原得到的糠醇也是一種生物基平臺(tái)化合物。鎢系催化劑對各種生物基平臺(tái)化合物的轉(zhuǎn)化的催化性能也很優(yōu)異，近幾年來的研究成果總結(jié)在表1中。

生物質(zhì)快速熱解制取生物質(zhì)熱解油技術(shù)是生物質(zhì)能量富集的有效手段之一，生物質(zhì)快速熱解生產(chǎn)熱解油的過程周期短、成本低、效率高，并且原料來源廣泛（涵蓋了通過光合作用而形成的各種有機(jī)體）。生物質(zhì)熱解油化學(xué)成分較為復(fù)雜，其水分含量15%～30%，氧含量35%以上，具有高酸度、高黏度和低能量密度的特征。因此，它化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不適合作為燃料油使用。為了與現(xiàn)有的燃料系統(tǒng)兼容，熱解油需要催化升級以除去氧官能團(tuán)。生物質(zhì)的催化快速熱解也是提高熱解油質(zhì)量的有效方法，它是熱解蒸汽的原位催化裂化過程，有利于生產(chǎn)烴類燃料。Chen等[47]研究了W2C/MCM-41催化的木質(zhì)素快速熱解蒸汽轉(zhuǎn)化以生產(chǎn)芳烴。實(shí)驗(yàn)在微量熱解器-氣相色譜/質(zhì)譜儀（P-GC/MS）中進(jìn)行。討論了用所制備的催化劑轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的可能機(jī)制。在W2C/MCM-41（Si/W=50）存在下，芳烴產(chǎn)率約為揮發(fā)性產(chǎn)物的20%，單環(huán)芳烴的選擇性在750℃時(shí)超過85%。隨著催化劑與木質(zhì)素質(zhì)量比的增加，芳烴的產(chǎn)率顯著增加，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

表1 鎢系催化劑催化各種生物基平臺(tái)化合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化Tab.1 Tungsten-based catalysts used in conversions of various bio-based platform compounds

5 石油餾分油精制

鎢基催化劑在石油加工領(lǐng)域的應(yīng)用已有80多年的歷史，至今處于無可撼動(dòng)的地位。鎢催化劑在石油加工過程中催化的主要反應(yīng)有加氫裂化、加氫處理、脫氫、異構(gòu)化、重整和聚合。加氫裂化用于將低氫和高碳的重質(zhì)高沸點(diǎn)餾分升級為輕質(zhì)、較低沸點(diǎn)的富氫含量餾分。加氫處理不涉及碳碳鍵的斷裂，產(chǎn)物的沸程基本上與原料的沸程相同，加氫處理過程包括加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳烴，以去除餾分油中的非理想烴類組分。商用Ni-W催化劑通常由γ-Al2O3或沸石載體上負(fù)載4-16%Ni和16-20%W組成。

盡管鎢基催化劑在石油加工過程多種反應(yīng)的高效率而得到了廣泛應(yīng)用，但在該領(lǐng)域的研究仍然越來越令人興奮。俄羅斯薩馬拉國立技術(shù)大學(xué)報(bào)道了鋅改性的Ni6-Mo6W6/ZnO-Al2O3催化劑，對含硫混合油進(jìn)行催化加氫處理獲取潤滑油原料[48]。與未改性的工業(yè)催化劑相比，用鋅改性的催化劑提高了其加氫脫硫活性和粘度指數(shù)。

磷化鎢（WP）作為一種新型加氫脫硫催化劑因其高活性和穩(wěn)定性而引起越來越多的關(guān)注。WP是共價(jià)化合物，其中電子密度在金屬和磷原子之間共享。Yang等[49]研究了二苯并噻吩（DBT）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）及其氫化中間體在體相WP催化劑上的加氫脫硫（HDS）動(dòng)力學(xué)和催化反應(yīng)機(jī)理。WP具有比Ni2P和MoP更高的加氫/脫氫活性，但對哌啶的抑制作用高度敏感。

在餾分油的含硫化合物中，二苯并噻吩（DBT），尤其是 4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT），由于存在空間位阻的原因，難以通過催化加氫脫硫的方法去除。通過用過氧化氫（H2O2）氧化劑將這些難以加氫脫硫的噻吩類化合物氧化成亞砜和砜是一種有效的途徑。Xun等[47]設(shè)計(jì)合成了介孔二氧化硅載體負(fù)載離子液體功能化的硅鎢酸催化劑，獲得了具有高分散鎢物種的通道狀介孔結(jié)構(gòu)的催化劑，催化氧化脫硫測試結(jié)果表明，DBT和4，6-DMDBT的脫除率均可達(dá)到100%。

加氫脫硫和加氫脫芳催化劑的制備方法也在不斷地創(chuàng)新。采用油溶性的六羰基鎢和異辛酸鎳作為前驅(qū)體，在原料油中原位合成NiS-WS2催化劑，在間歇式反應(yīng)器中在350℃、5.0 MPa的氫氣壓力、W∶Ni摩爾比為1∶2條件下，催化劑在芳烴的氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性[51]。

氧缺陷型氧化鎢WO2.72是一種多用途和有效的催化劑，可用于鏈烯烴、環(huán)烯烴和芳基硝基加氫還原[52]，在催化活性和選擇性方面與非貴金屬鎳催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢。據(jù)密度泛函理論計(jì)算證明，缺氧表面在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)中非常容易激活H2分子，測試表明氫化活性和氧空位濃度之間存在線性關(guān)系。

體相的WO3沒有明顯強(qiáng)烈的Bro¨nsted酸性。通常猜測Bro¨nsted酸度與WOx表面的部分還原有關(guān)，W6+中心的部分還原引起的離域電荷由質(zhì)子補(bǔ)償。添加金屬如Pt和Pd通常會(huì)在氫氣存在下增加酸度。將偏鎢酸銨和草酸鈮的混合溶液蒸發(fā)烘干后再高溫焙燒可獲取Nb2O5-WO3復(fù)合氧化物，不同的焙燒溫度導(dǎo)致WO3的不同晶相和還原性能，Pd/Nb2O5-WO3催化劑在正構(gòu)烷烴的雙功能加氫異構(gòu)化中表現(xiàn)出良好的性能，優(yōu)于無定形SiO2-Al2O3和WO3/ZrO2催化劑[53]。

6 脂肪醇硫化制烷基硫醇

烷基硫醇從形式上看是對應(yīng)的脂肪醇的氧原子被硫原子替換。烷基硫醇在化學(xué)工業(yè)中是一類重要的原料和中間體，例如，甲硫醇是合成蛋氨酸以及二甲基亞砜或二甲基砜的非常重要的原料、正丙硫醇和正丁硫醇是合成農(nóng)藥的中間體、辛硫醇是生產(chǎn)抗氧劑的重要原料等。迄今為止，低分子量的烷基硫醇主要由通過脂肪醇與硫化氫采用多相催化劑在固定床反應(yīng)器中氣-固相催化反應(yīng)來制備，反應(yīng)溫度250～500℃，壓力0.1～2.5 MPa。長期的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明，以活性氧化鋁作為載體，采用浸漬的方法將活性組分K2WO4負(fù)載到活性氧化鋁載體表面，得到的鎢系催化劑是脂肪醇硫化制烷基硫醇的首選催化劑。催化劑的活性和選擇性與催化劑的制備方法密切相關(guān)，涉及活性氧化鋁載體表面的織構(gòu)性質(zhì)、K2WO4負(fù)載量和焙燒溫度等等，其中焙燒溫度對催化劑載體的結(jié)構(gòu)、活性組分相、酸堿性質(zhì)及反應(yīng)活性都有重要影響。

用于甲醇硫醇化的催化劑開發(fā)一直專注于憑經(jīng)驗(yàn)探索催化劑配方和制備方法。為了進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，Gutiérrez領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了在Al2O3、WS2/Al2O3和Cs改性對應(yīng)物Cs/Al2O3、Cs-WS2/Al2O3上研究了甲醇與H2S的硫醇化反應(yīng)機(jī)理[54]，Cs+陽離子的存在降低了吸附甲醇的濃度，提高了SH基團(tuán)與吸附甲醇之間的反應(yīng)速率，定量地抑制了甲醇縮合生成二甲醚反應(yīng)。用于縮合和硫醇化甲醇的活性位點(diǎn)被推斷為通過在Lewis位點(diǎn)上解離H2S而形成的Lewis或Bro¨nsted酸堿基對。Gutiérrez等[55]認(rèn)為沒有WS2作為活性組分也許可行，他們繼續(xù)研究了負(fù)載在γ-Al2O3上的K+、Rb+和Cs+堿金屬陽離子對甲醇與H2S反應(yīng)形成甲硫醇的電負(fù)性效應(yīng)，γ-Al2O3上可接近的堿金屬陽離子是催化SN2親核取代的活性位點(diǎn)。甲硫醇形成速率在序列 K/γ-Al2O3＜Rb/γ-Al2O3＜Cs/γ-Al2O3中增加。隨著堿的電負(fù)性降低，活化能也降低，這歸因于電子密度增加促進(jìn)了SH-基團(tuán)的親核進(jìn)攻。然而，失去了WS2的參與會(huì)導(dǎo)致H2S預(yù)硫化過程中在催化劑表面形成硫氧陰離子，包括 SO32-、S2O32-、SO42-和 S2O62-。

廈門大學(xué)在鎢系甲硫醇催化劑的研發(fā)方面做了大量的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究工作。為了充分利用二硫化碳資源，楊意泉等人[56]采用偏鎢酸銨和碳酸鉀水溶液浸漬活性氧化鋁得到負(fù)載的不同K與W摩爾比的催化劑催化二硫化碳和甲醇反應(yīng)合成甲硫醇。結(jié)果表明，CH3OH的轉(zhuǎn)化主要與酸性位點(diǎn)有關(guān)，而催化劑的堿性位點(diǎn)有利于CH3SH和烴類的選擇性，但強(qiáng)堿性位點(diǎn)會(huì)抑制對CH3SH的選擇性。當(dāng)K∶W摩爾比值為2∶1時(shí)，反應(yīng)溫度為330℃，CH3OH的轉(zhuǎn)化率和CH3SH的選擇性分別為98.3和56.2%。

7 結(jié)論與展望

與單質(zhì)鎢不同，鎢化合物的主要用途是催化領(lǐng)域。自20世紀(jì)30年代以來，石油工業(yè)用于處理原油的鎢催化劑一直是最引人注目的消費(fèi)者。加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮和加氫脫芳）、脫NOx和重整等基本反應(yīng)是化學(xué)工業(yè)中鎢化合物催化的一些最重要的反應(yīng)。鎢基催化劑因其在催化方面的優(yōu)勢日益增加而受到持續(xù)關(guān)注。首先，雖然鎢以前被歸類為稀有金屬，但現(xiàn)在大多數(shù)國家都有鎢礦的開采，與用于有機(jī)反應(yīng)的可選擇的第5和第6周期過渡金屬（主要是鋨和釕）相比，鎢的價(jià)格較低且毒性較低。其次，無論是體相還是負(fù)載時(shí)氧化鎢和硫化鎢表現(xiàn)出較強(qiáng)的Bro¨nsted酸位點(diǎn)，因此在許多反應(yīng)中具有催化活性。第三，氧化鎢存在多種晶體結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)，例如單斜晶系、斜方晶系和四方晶系，從-2到+6價(jià)的鎢的多種氧化態(tài)的氧化鎢WOx。三氧化鎢又包括水合（WO3·nH2O）、過氧鎢酸和無水（WO3）形式?；阪u化合物的多價(jià)態(tài)以及結(jié)構(gòu)上的多樣性，為其催化應(yīng)用的潛力提供了無盡的機(jī)遇。

迄今為止，含鎢化合物多相催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系尚處于“黑箱”階段，人們很難在原位條件下研究實(shí)際反應(yīng)過程中的催化活性物種和真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理，對鎢基多相催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的改進(jìn)只能依靠經(jīng)驗(yàn)摸索，如何解決鎢基多相催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和制備是未來的發(fā)展方向。

鎢配合物均相催化劑還有待進(jìn)一步拓展和研究開發(fā)。盡管均相催化劑存在與產(chǎn)物分離困難的問題，但是鎢配合物均相催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)非常明確，通過調(diào)變配體很容易對催化反應(yīng)機(jī)理有充分的認(rèn)識。通過對鎢配合物均相催化劑的多相化會(huì)進(jìn)一步指導(dǎo)多相催化劑的制備，對解決鎢基多相催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系可能是一個(gè)突破口。