納米氧化鎢的制備及光降解染料研究

鄭換琴 ，尹艷紅 ，2，幸康虔 ，萬師琴 ，劉鵬飛

（1.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司，江西 贛州 341000）

0 引言

WO3作為N型半導(dǎo)體[1-3]，帶隙能約為2.5 eV，吸收波長(zhǎng)小于500 nm的可見光，具有潛在的光催化能力，因此越來越受到研究者的重視[4-6]。WO3因綠色無污染、原料豐富及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望的光催化劑之一，在污水處理和光催化降解有機(jī)染料等方面，有著潛在的應(yīng)用前景[7-9]。如何提高WO3的光催化活性，主要是通過表面修飾、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等方法來提高其在可見光下的光催化能力。

崔玉民等[10]利用氣相反應(yīng)制備了納米WO3粉體，以500 W氙燈為光源，甲基橙的脫色為模型反應(yīng)，研究了納米WO3粉體的光催化活性，發(fā)現(xiàn)納米WO3粉體對(duì)甲基橙的降解率可以達(dá)到92.3%。Li Yang等[11]通過冷凍干燥的方法制備WO3/GO氣凝膠，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，對(duì)NO光催化降解速率達(dá)到51%，比WO3粉末的性能高3.3倍。喻洋等[12]用噴霧干燥～高溫煅燒兩步法制備了介孔TiO2/WO3空心球復(fù)合材料，在鹵鎢燈光照60 min，樣品對(duì)10 mg/L亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到99.1%?？梢姴煌蚊渤叽鏦O3對(duì)不同染料的光催化性能有著重要影響。LiJin等[13]合成了納米棒組裝的WO30.33H2O，對(duì)羅丹明B進(jìn)行光催化降解研究，500W氙燈光照90min，降解率達(dá)到100%。

綜上所述，催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能有重要影響[14-15]。本文在前期研究基礎(chǔ)上[3，9，16-18]，利用CNTs作為模板和無模板分別制備了3種不同形貌尺寸WO3，并對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙和酸性橙等3種染料進(jìn)行了光催化性能研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

（1）在圓底燒瓶中依次加入1.5g仲鎢酸銨、80mL去離子水、5 mL氨水、100 mL乙二醇，加入適量濃鹽酸，80°C 油浴 4h，冷卻后，真空過濾，100℃干燥 2 h，得到前驅(qū)體，記為A1。若將100mL乙二醇換為15mg CNTs/100 mL進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則最終得到前驅(qū)體和CNTs混合物，記為A2。

（2）稱取上述1 g A1粉體于空氣氣氛中600℃煅燒，得到綠色粉體，記為S1。將1 g A2粉體置于空氣氣氛中600℃煅燒，除去CNTs，得到黃色粉體，記為S2。將1 g A2置于氮?dú)鈿夥罩?00℃煅燒，得到深藍(lán)色粉體，記為S3。

1.2 染料溶液的配制

（1）染料溶液配制：用電子天平分別稱取4 mg亞甲基藍(lán)、甲基橙、酸性橙分別溶解于200 mL去離子水，制得0.02 g/L亞甲基藍(lán)、甲基橙、酸性橙溶液。

（2）混合溶液配制：用電子天平分別稱取30 mg S1、S2、S3，分別加入60 mL上述染料溶液中，再加入 1 mL 雙氧水（H2O2）。

1.3 光催化性能測(cè)試

將上述混合溶液置于光催化反應(yīng)儀器中，打開磁性攪拌器進(jìn)行攪拌，先在暗處攪拌30 min，再打開500 W汞燈，每隔30 min取出4 mL溶液于離心管中，3 500 rpm離心5 min，取其上清液，使用紫外分光光度計(jì)在染料的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)得吸收值A(chǔ)。亞甲基藍(lán)、甲基橙、酸性橙在可見光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)分別在664 nm、460 nm、484 nm處。根據(jù)降解率D=（A0-A）/A0×100%，式中D為降解率，A0為光照前染料溶液的吸光度，A為光照后染料溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和XRD分析

圖 1（a）、（b）是無模板所得前驅(qū)體 A1的 SEM圖。圖1（c）、（d）是以CNTs為模板所得前驅(qū)體A2的SEM圖。由圖1（a）可見，前驅(qū)體A1團(tuán)聚程度較高，尺寸1～10 μm。對(duì)圖1（a）部分區(qū)域放大，如圖1（b），前驅(qū)體A1呈無規(guī)則分布，團(tuán)聚明顯，尺寸大于500 nm。由圖1（c）可知，前驅(qū)體A2中由于引入CNTs，顯著降低了其尺寸，說明CNTs為前驅(qū)體提供形核中心，在后期前驅(qū)體生長(zhǎng)過程中起到隔離作用，在一定程度上阻礙了前驅(qū)體團(tuán)聚。對(duì)圖1（c）部分區(qū)域放大，如圖1（d）所示，前驅(qū)體負(fù)載在CNTs表面，形成的復(fù)合物A2呈團(tuán)簇狀態(tài)，尺寸大約100～500 nm。

將前驅(qū)體A1和A2在不同氣氛中進(jìn)行煅燒，所得產(chǎn)物 S1、S2、S3 組成見圖 2（a），形貌見圖 2（b）～圖 2（d），氮?dú)馕矫摳角€見圖 2（e）。由圖 2（a）可知，S1和S2衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ位置一樣，所有特征峰都符合卡片JCPDS No.00-043-1035，晶型一樣，都屬于單斜相WO3。S3的衍射峰符合標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.00-085-0808，屬于正交相WO3。其中2θ在27.0°和36.7°處對(duì)應(yīng)的衍射峰，屬于CNTs特征峰，說明CNTs存在樣品中。從圖2（b）可以看出，S1顆粒較為均勻，平均粒徑約100 nm，排列均勻整齊，但是團(tuán)聚在一起。S1的比表面積21.1 m2/g（圖2（e））。由圖 2（c）可知，S2 由粒度均勻大顆粒組成，其平均直徑在1 μm左右，而這些大顆粒又由平均直徑約100 nm小顆粒組成，粉末較細(xì)，孔隙率大，顆粒比較均勻，說明前驅(qū)體S2在煅燒過程中除去了CNTs，可以使WO3顆粒之間具有很多空隙，使樣品更疏松。S1的比表面積24.3 m2/g（圖2（e））。從圖2（d）可以看出，S3由CNTs管束包裹，形成團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，說明S3中的CNTs被保留了下來。S3的比表面積 56.7 m2/g（圖 2（e））。

圖1 二種前驅(qū)體的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of two precursors

圖2 三種不同氧化鎢的X射線衍射圖譜、掃描電鏡圖和氮?dú)馕矫摳角€Fig.2 XRD patterns,SEM images and nitrogen adsorption and desorption curves of three different tungsten oxide samples

2.2 光催化結(jié)果與分析

2.2.1 樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化

S1、S2、S3對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解結(jié)果，如圖3所示。由圖3（a）和圖3（b）可知，亞甲基藍(lán)溶液中加入S1或S2，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，各曲線仍重疊在一起，保持了亞甲基藍(lán)的原峰圖形，經(jīng)180 min光照，亞甲基藍(lán)的降解率分別達(dá)到0.61%和0.65%，說明亞甲基藍(lán)分子未被分解，未達(dá)到光催化降解目的。如圖3（c）所示，亞甲基藍(lán)溶液中加入S3，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，特征吸收峰逐漸降低，最后趨于平緩，降解率明顯，經(jīng)180 min光照，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到85.13%，說明亞甲基藍(lán)分子被分解，基本達(dá)到光催化降解目的。圖3（d）是降解率隨降解時(shí)間的變化規(guī)律，隨著降解時(shí)間延長(zhǎng)，S1或S2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率幾乎沒有發(fā)生變化，而S3對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率顯著增加，說明S3（WO3/CNTs）對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果較明顯。主要原因[19-22]可能是：（1）CNTs擔(dān)載了WO3，使得WO3分散性好，比表面積更大，使得光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率減少；（2）CNTs不僅有利于吸附染料分子，同時(shí)具有導(dǎo)電性，可以儲(chǔ)存和傳輸電子，有效阻止光生電子和光生空穴的復(fù)合幾率；（2）S3的晶型呈正交型，S1和S2的晶型呈單斜型，正交型WO3的降解能力優(yōu)于單斜型WO3。

2.2.2 樣品與雙氧水協(xié)同對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化

圖4是通過H2O2協(xié)助S1、S2、S3對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光降解。由于H2O2為一種極性分子，在光照作用下會(huì)讓H2O2結(jié)構(gòu)中的O-O鍵發(fā)生斷裂，從而形成羥基自由基（·OH），所以，加入H2O2可以與光催化劑發(fā)生協(xié)同作用，從而降解染料[18]。由圖4（a）和圖4（d）可知，暗處吸附30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的降解率達(dá)到44.3%，光照30 min時(shí)，降解率達(dá)到79%，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，溶液持續(xù)褪色，降解率逐漸增大，光照時(shí)間90 min時(shí)，曲線已經(jīng)變得平緩，特征吸收峰消失，降解率達(dá)到98.5%，溶液基本褪色，說明亞甲基藍(lán)分子基本分解。由圖4（b）和圖4（d）可知，暗處吸附30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率已經(jīng)達(dá)到50.7%，光照30min時(shí)，降解率繼續(xù)增加，達(dá)到56.5%，并且隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，降解率逐漸增大，溶液持續(xù)褪色，光照90 min時(shí)，曲線已經(jīng)變得平緩，特征吸收峰消失，降解率達(dá)到91.1%，溶液褪色，說明亞甲基藍(lán)分子基本分解，同時(shí)達(dá)到了光催化降解目的。由圖4（c）和圖 4（d）可知，暗處吸附 30 min 時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率已經(jīng)達(dá)到91.7%，光照30 min時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率繼續(xù)增加，達(dá)到98.1%，光照90 min時(shí)，曲線已經(jīng)變得平緩，特征吸收峰消失，降解率達(dá)到99.9%，溶液褪色非常明顯，說明亞甲基藍(lán)分子基本完全分解，同時(shí)達(dá)到了光催化降解目的。說明S3對(duì)亞甲基藍(lán)分子的分解作用最大，對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效果最好。綜上所述，對(duì)比3種WO3在H2O2協(xié)同作用下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解實(shí)驗(yàn)，可以得出，在H2O2協(xié)助下，3種WO3對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效果都有顯著提升，其中，S3對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解效果最為明顯。

圖3 三種不同氧化鎢對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化結(jié)果Fig.3 Photocatalytic performance of three tungsten oxide catalysts upon the methylene blue

2.2.3 樣品與雙氧水協(xié)同對(duì)甲基橙的光催化

圖5是S1、S2、S3對(duì)甲基橙的光催化降解結(jié)果。由圖 5（a）和圖 5（d）可知，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，甲基橙褪色效果不明顯，各曲線重疊率高，很大部分保持了甲基橙的原峰圖形，光催化降解率不明顯，經(jīng)180 min光照，甲基橙的降解率才達(dá)到2.74%，說明光催化效果不好，甲基橙分子被分解程度不理想，也未達(dá)到光催化降解目的。由圖 5（b）和圖 5（d）可知，經(jīng)180 min光照，甲基橙的降解率達(dá)到11.5%。由圖5（c）和圖5（d）可知，經(jīng)180 min光照，甲基橙的降解率達(dá)到56.3%，說明光催化效果提高，S3對(duì)甲基橙降解率最高，光催化降解最明顯。但是，對(duì)比亞甲基藍(lán)光催化降解實(shí)驗(yàn)而言，甲基橙分子被分解程度并不理想，也未達(dá)到光催化降解的目的，由此可見，3種WO3對(duì)甲基橙的光催化降解效果比對(duì)亞甲基藍(lán)的的光催化降解效果更差。綜合而言，對(duì)比3種WO3對(duì)甲基橙光照實(shí)驗(yàn)，其降解效果都沒有亞甲基藍(lán)降解效果好。

圖4 三種不同氧化鎢和雙氧水對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化結(jié)果Fig.4 Photocatalytic performance of three tungsten oxide catalysts assisted with hydrogen peroxide upon methylene blue

圖5 三種不同氧化鎢和雙氧水對(duì)甲基橙的光催化結(jié)果Fig.5 Photocatalytic performance of three tungsten oxide catalysts assisted with hydrogen peroxide upon methly orange

2.2.4 樣品與雙氧水協(xié)同對(duì)對(duì)酸性橙的光催化

圖6是S1、S2、S3對(duì)酸性橙的光催化降解結(jié)果。由圖6（a）和圖6（d）可以看出，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，酸性橙溶液開始緩慢褪色，但光催化降解率不是很明顯，經(jīng)210 min光照，酸性橙的降解率才達(dá)到3.10%，說明光催化效果不好，酸性橙分子被分解程度不理想。由圖 6（b）和圖 6（d）可知，與加入 S1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)類似，經(jīng)210 min光照，酸性橙的降解率才達(dá)到6.39%。由圖 6（c）和圖 6（d）可知，與加入 S1 和 S2 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)相比，S3對(duì)酸性橙的降解率有所增加，隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，酸性橙溶液開始緩慢褪色，但光催化降解率不是很明顯，經(jīng)210min光照，酸性橙的降解率才達(dá)到10.73%。綜上所述，S3對(duì)酸性橙的降解效果略好于S1和S2，但效果都不夠理想，酸性橙溶液脫色不明顯，酸性橙分子只有少量被分解，未達(dá)到降解的目的。由此可見，即使在H2O2輔助作用下，3種樣品對(duì)酸性橙的降解效果都沒有亞甲基藍(lán)與甲基橙降解效果好。

3 結(jié)論

以仲鎢酸銨為鎢源、CNTs為模板，采用液相法制備H2WO4/CNTs粉末，經(jīng)氮?dú)夂涂諝鈿夥崭邷仂褵謩e得到WO3/CNTs（S3）和WO3（S2）；無模板劑制得WO3（空白）（S1）作為對(duì)比樣品。分別對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙、酸性橙3種染料進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：

（1）在H2O2的協(xié)同作用下，3種WO3分別對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙、酸性橙溶液進(jìn)行光催化降解，結(jié)果表明WO3/CNTs對(duì)3種染料的光降解效果最明顯，WO3（無CNTs）效果次之，WO3（空白）效果最差。3種WO3對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效果都強(qiáng)于對(duì)甲基橙和酸性橙的降解，說明WO3對(duì)亞甲基藍(lán)的降解更敏感。

（2）WO3與CNTs復(fù)合，降低了WO3尺寸同時(shí)提高了比表面積，有利于對(duì)染料的吸附和降解，所以降解效果最好。經(jīng)除去CNTs模板得到的WO3，其顆粒分散程度和比表面積比無模板制備的WO3更好，所以降解染料優(yōu)勢(shì)好于無模板制備的WO3。