負(fù)載磷鎢雜多酸催化甲基異丙苯異構(gòu)化合成間甲基異丙苯的研究

杜澤學(xué)

（中國石油化工股份有限公司 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

間甲基異丙苯是生產(chǎn)間甲酚的中間體，間甲酚是具有高附加值的精細(xì)有機(jī)化學(xué)品，主要用來合成農(nóng)藥、染料、橡膠塑料抗氧劑、醫(yī)藥、感光材料、維生素E及香料等產(chǎn)品[1-2]。間甲基異丙苯通常用丙烯和甲苯通過烷基化反應(yīng)生產(chǎn)[3-6]。但這個(gè)反應(yīng)將同時(shí)生成三種甲基異丙苯（IPT），即間甲基異丙苯（m-IPT），對甲基異丙苯（p-IPT），鄰甲基異丙苯（o-IPT），與間甲基異丙苯相比，鄰對位的間甲基異丙苯用途不廣，必須開發(fā)新工藝使鄰對位的間甲基異丙苯轉(zhuǎn)化為間甲基異丙苯[7-8]。該過程的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

雜多酸（簡稱“HPA”）是一種環(huán)境友好的固體酸催化劑，特別是具有獨(dú)特的酸性，是酸強(qiáng)度較為均一的質(zhì)子酸，它還具有獨(dú)特的“準(zhǔn)液相”行為，使催化反應(yīng)不僅能發(fā)生在催化劑的表面，而且能發(fā)生在整個(gè)催化劑的體相，因而使雜多酸具有更高的活性和選擇性[9]，在苯與烯烴的烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)具有良好的催化效果[10-12]。本文對甲基異丙苯的異構(gòu)化反應(yīng)開展研究，要解決的關(guān)鍵問題是使鄰甲基異丙苯在三種異構(gòu)體中的含量分布必須控制在4%以下。應(yīng)用于催化甲基異丙苯異構(gòu)化以實(shí)現(xiàn)高收率生產(chǎn)間甲基異丙苯，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

磷鎢雜多酸采用市售的Keggin結(jié)構(gòu)分析純試劑。負(fù)載型雜多酸采用等體積浸漬法制備，載體采用青島海洋化工廠生產(chǎn)的硅膠。

催化劑的初評價(jià)和篩選是在300 mL的高壓釜中進(jìn)行的。

工藝條件和催化劑穩(wěn)定性的考察在高壓釜和固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，固定床反應(yīng)器中催化劑的裝填量為10 g。

液體產(chǎn)物分析在HP6890氣相色譜儀上進(jìn)行，OV-01毛細(xì)柱，直徑0.25 mm，長45 m，F(xiàn)ID檢測器。

反應(yīng)結(jié)果的描述中，o-IPT在三種異構(gòu)體中的含量（Xo）計(jì)算見式（1）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 載體的物性及其對于催化劑活性的影響

由于雜多酸的酸性及其結(jié)構(gòu)的特殊性，要求所使用的載體必須是惰性的，即載體表面不能存在堿性中心或其他可以和雜多酸發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。硅膠是一種非常好的載體，但硅膠的表面羥基可以和雜多酸發(fā)生作用，對于催化劑的活性和穩(wěn)定性有很大的影響，經(jīng)過高溫焙燒處理，可以基本上將表面羥基消除掉。表1中列出了所考察的四種硅膠載體在焙燒前后的物性數(shù)據(jù)（焙燒處理的條件均為：溫度500℃，時(shí)間4 h）。從表1可以看出經(jīng)過高溫焙燒，硅膠的孔結(jié)構(gòu)均發(fā)生了一定的變化。Si-B型硅膠在焙燒前后孔結(jié)構(gòu)的變化較小。研究所使用的磷鎢雜多酸為Keggin結(jié)構(gòu)，其三級結(jié)構(gòu)的直徑為8 nm左右，因此Si-B型硅膠從孔結(jié)構(gòu)方面來看，比較適合作為雜多酸催化劑的載體。

在高壓釜中，所使用的異構(gòu)化原料中三種異構(gòu)體的摩爾分布為 m-IPT∶p-IPT∶o-IPT=3∶3∶4 考察了以上四種載體（經(jīng)焙燒后）負(fù)載的磷鎢雜多酸催化劑對甲基異丙苯異構(gòu)化反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 四種硅膠載體的物性Tab.1 Physical properties of four silica gel carriers

表2 催化劑樣品的活性評價(jià)結(jié)果Tab.2 Activity evaluation results of catalyst samples

反應(yīng)條件：磷鎢雜多酸負(fù)載量25%，用量4.5 g，反應(yīng)液體物料為150 g，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)壓力2 MPa，反應(yīng)時(shí)間 60 min。

從表2可以看出，負(fù)載型磷鎢雜多酸對于甲基異丙苯異構(gòu)化反應(yīng)有一定的催化活性，其中使用Si-B作為載體的催化劑活性最好，反應(yīng)產(chǎn)物中o-IPT的含量下降到3.46%。

2.2 工藝條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

工藝條件考察是在固定床反應(yīng)器中完成的，裝填的催化劑為25%HPA/Si-B，所使用的反應(yīng)原料中三種異構(gòu)體的摩爾分布為 m-IPT∶p-IPT∶o-IPT=3∶3∶4。

2.2.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對甲基異丙苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響見圖1。Xo為鄰甲基異丙苯的含量（摩爾分?jǐn)?shù)）。

圖1 反應(yīng)溫度對于異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on the isomerization of isopropyl toluene

可以看出，在所考察的溫度范圍內(nèi)，溫度的變化對于異構(gòu)化反應(yīng)影響很大，鄰甲基異丙苯的相對百分含量隨著溫度的升高而逐漸減小，溫度為125℃時(shí)，達(dá)到最小值（3.4%），溫度繼續(xù)升高時(shí)，Xo略有增加。因此最佳反應(yīng)溫度為125℃。

2.2.2 反應(yīng)空速

空速對異構(gòu)化反應(yīng)的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 空速對異丙基甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of space velocity on the isomerization of isopropyl toluene

由圖2可以看出空速小于2 h-1時(shí)，Xo（摩爾分?jǐn)?shù)）基本上保持在3.4%左右。提高空速，Xo明顯增大。最佳空速應(yīng)不高于2 h-1。

2.2.3 反應(yīng)原料中含水量

實(shí)驗(yàn)中分別使用未經(jīng)處理和經(jīng)分子篩干燥處理后的甲苯作為原料，在反應(yīng)溫度125℃，壓力2.0MPa，空速2 h-1的反應(yīng)條件下，考察了原料甲苯中微量水含量對于反應(yīng)的影響，圖中第1和第3時(shí)間段原料甲苯未經(jīng)處理，水含量為200 μg/g左右，第2和第4時(shí)間段原料甲苯經(jīng)分子篩干燥脫水處理，水含量為20 μg/g左右。考察結(jié)果如圖3所示。可以看出水含量對于反應(yīng)有很大的影響。經(jīng)過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水含量在100μg/g以下時(shí)，催化劑可以有很好的穩(wěn)定性。

圖3 反應(yīng)原料中水含量對異丙基甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of water content on the isomerization of isopropyl toluene

原料中水含量對反應(yīng)結(jié)果的影響可歸因于活性組分磷鎢酸（PW12）的酸強(qiáng)度與其結(jié)晶水?dāng)?shù)目有關(guān)。在固體狀態(tài)下PW12的酸強(qiáng)度（H0）與所含的結(jié)晶水密切相關(guān)，具體見表3。當(dāng)PW12含大量物理吸附的結(jié)晶水時(shí)，H0僅為-5.6；當(dāng)PW12含6個(gè)水分子時(shí)，這6個(gè)水分子屬于結(jié)構(gòu)水，PW12·6H2O的結(jié)構(gòu)為其一級結(jié)構(gòu)的陰離子（Keggin結(jié)構(gòu)）、陽離子和水構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，每個(gè)陰離子通過H+（H2O）2橋連接，使PW12的陰離子排列成最緊密堆積的體心立方晶系，此時(shí)的酸強(qiáng)度H0提高到-8.2，相當(dāng)于98.3%濃硫酸的酸強(qiáng)度。當(dāng)固體PW12受熱時(shí)，所含結(jié)晶水會不斷失去，酸強(qiáng)度不斷提高，結(jié)晶水個(gè)數(shù)在1～2時(shí)，PW12具有最強(qiáng)的酸強(qiáng)度，H0可達(dá)-12.77。

試驗(yàn)所用的催化劑使用前一般需要經(jīng)過200℃預(yù)處理，去除活性組分上的部分結(jié)晶水，此時(shí)催化劑的酸強(qiáng)度H0約為-12.7。甲基異丙苯的異構(gòu)化反應(yīng)如果在200℃以上溫度進(jìn)行，異丙基的副反應(yīng)將增加，產(chǎn)物體系組成很復(fù)雜，大大增加后續(xù)分離純化的難度。降低溫度可以明顯改善反應(yīng)的選擇性，但需要超強(qiáng)酸催化劑才能做到，這就是選擇負(fù)載磷鎢酸催化劑的原因。但磷鎢酸的酸強(qiáng)度與結(jié)晶水關(guān)系密切。但反應(yīng)溫度在125℃時(shí)，如果物料中水含量高，水就會被催化劑吸收，以結(jié)晶水的形式結(jié)合在磷鎢酸上，導(dǎo)致磷鎢酸結(jié)晶水?dāng)?shù)目增加，酸強(qiáng)度下降，進(jìn)而反應(yīng)性能下降。

表3 固體狀態(tài)下PW12的酸強(qiáng)度（Ho）與所含結(jié)晶水關(guān)系Tab.3 The relationship between the acid strength（Ho）of PW12in solid state and the crystallinity water

負(fù)載磷鎢酸的酸量與活性組分的負(fù)載量有關(guān)，而且酸量分布基本集中于對應(yīng)的酸強(qiáng)度范圍[13-14]。因此，負(fù)載磷鎢酸催化劑的活性和選擇性的差異主要跟負(fù)載量有關(guān)。

2.3 異構(gòu)化催化劑性能穩(wěn)定性的考察

使用干燥后的甲苯（水含量≤100μg/g）作為原料，在溫度125℃，空速2h-1，壓力2 MPa的條件下考察了催化劑的壽命，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，在1 000 h的壽命實(shí)驗(yàn)過程中，Xo基本上保持在3.4%～3.6%之間，磷鎢雜多酸催化劑的活性和穩(wěn)定性都比較好。

圖4 甲基異丙苯異構(gòu)化催化劑性能穩(wěn)定性的考察結(jié)果Fig.4 Study results on stability of isomerization catalyst for isopropyl toluene

3 結(jié)論

（1）負(fù)載型磷鎢雜多酸催化劑對甲基異丙苯的異構(gòu)化反應(yīng)有很好的催化活性，經(jīng)過高溫焙燒的硅膠可以作為雜多酸的載體，其中以編號為Si-B型硅膠最佳。

（2）負(fù)載磷鎢雜多酸催化甲基異丙苯異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件為：溫度125℃，空速小于2 h-1，原料甲苯中水含量小于100 μg/g。在此條件下，反應(yīng)的主要副產(chǎn)物o-IPT在三種異構(gòu)體中的含量為3.4%左右；

（3）1 000 h的壽命實(shí)驗(yàn)過程中，負(fù)載磷鎢雜多酸催化劑保持了較高的活性和穩(wěn)定性。