氧化鎢和鎢酸鹽化合物作為光催化劑應(yīng)用的研究進(jìn)展

尹秉勝，于 洋

（廈門鎢業(yè)股份有限公司，國家鎢材料工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361000）

隨著我國產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級和人們生活水平的提高，生態(tài)環(huán)境的改善和保護(hù)受到前所未有的重視。“像保護(hù)眼睛一樣保護(hù)生態(tài)環(huán)境，像對待生命一樣對待生態(tài)環(huán)境”，以及“綠水青山就是金山銀山”等關(guān)于生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的重要論斷，推動我國在環(huán)境污染治理，環(huán)境生態(tài)保護(hù)領(lǐng)域堅定信念的形成。光催化技術(shù)具有在溫和條件下，直接利用自然光線完全礦化降解污染物的優(yōu)異性能，有成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)的巨大潛力[1]。同時，光催化技術(shù)可以直接將太陽能通過分解水轉(zhuǎn)化為氫能，也被認(rèn)為是解決能源危機(jī)問題的最有效途徑之一[2]。

光催化技術(shù)的研究肇始于20世紀(jì)60～70年代，日本科學(xué)家本多健一和藤島昭首次成功完成了光解水試驗，發(fā)現(xiàn)單晶氧化鈦電極上的光解水產(chǎn)氫現(xiàn)象[3]。迄今光催化技術(shù)已經(jīng)在水、空氣等環(huán)境污染治理[4-5]，抗菌抗病毒[6]，光解水產(chǎn)氫[2]等領(lǐng)域有重要的進(jìn)展和應(yīng)用。光催化技術(shù)的原理可簡述如下[7]：光催化劑通常為半導(dǎo)體材料，吸收大于其禁帶寬度的光子，導(dǎo)致價帶電子躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子，同時在價帶上產(chǎn)生空穴，半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電子-空穴對；光生電子和空穴在內(nèi)部電場作用下發(fā)生分離，并遷移至光催化劑表面；遷移到表面的電子和空穴分別與表面吸附物種發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。光催化劑可吸收光譜范圍直接影響其對自然光的利用率，本質(zhì)上取決于光催化劑的禁帶寬度。例如，二氧化鈦光催化劑的禁帶較寬（＞3.0 eV），只能吸收紫外光，對可見光無明顯吸收和利用。另外光催化劑量子效率低也制約其大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此，近幾十年來，廣大研究工作者在拓展光催化劑的光響應(yīng)范圍方面以及提高量子效率方面進(jìn)行了大量研究，其中氧化鎢和鎢酸鹽等鎢基化合物作為光催化劑引人矚目[8]。

鎢基化合物是光催化材料中的重要組成部分，特別是近年來受到人們越來越廣泛的關(guān)注，其重要性可以從圖1關(guān)于鎢基化合物文獻(xiàn)數(shù)量及光催化領(lǐng)域論文占比中得到證明。圖1（a）是從2008—2018年間由Web of Sciences檢索獲得的發(fā)表論文的數(shù)量趨勢，其中檢索關(guān)鍵詞為”tungst*和photocata*”，可以看出10年間關(guān)于鎢基化合物的發(fā)表論文數(shù)量逐年增高。這一現(xiàn)象說明鎢基化合物已經(jīng)成為光催化研究領(lǐng)域非常重要和熱門的研究方向。圖1（b）我們比較了不同的鎢基化合物種類在光催化領(lǐng)域的論文比例，可以看出氧化鎢占據(jù)近70%，其次是鎢酸鉍，過渡金屬鎢酸鹽，鎢酸銀，其他鎢基化合物。

本文主要介紹氧化鎢在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展，同時對鎢酸鉍、過渡金屬鎢酸鹽以及鎢酸銀等光催化材料也進(jìn)行總結(jié)和概括。鎢基化合物為基礎(chǔ)的多種類型的復(fù)合光催化劑，例如金屬/非金屬摻雜或修飾、異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)等可以參照專門的綜述文獻(xiàn)，因篇幅所限本文不作重點介紹。最后對鎢基化合物今后在光催化領(lǐng)域的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化前景進(jìn)行一定程度的展望。

圖1 2008—2018年關(guān)于鎢基化合物文獻(xiàn)數(shù)及在光催化領(lǐng)域的論文占比Fig.1 Number of papers per year,as reported from 2008 and updated to December 2018 and distribution map of the papers

1 氧化鎢

氧化鎢是鎢基化合物中最重要的一員，作為“工業(yè)牙齒”硬質(zhì)合金的關(guān)鍵原料被廣泛使用。氧化鎢還具有電致變色、光致變色特性，在化學(xué)傳感器、高溫超導(dǎo)、鋰離子電池和太陽能電池等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用[9]。氧化鎢光催化性能的研究和應(yīng)用也非常早，1976年Hodes等人[10]應(yīng)用氧化鎢光陽極進(jìn)行光催化分解水的研究，指出氧化鎢是潛力巨大的可見光響應(yīng)光催化材料。

氧化鎢晶體由WO6八面體構(gòu)成，氧原子構(gòu)成正八面體，一個鎢原子位于這個正八面體的中央，可以形成多種不同的晶型結(jié)構(gòu)，如單斜、三斜、斜方、四方和立方相等。不同晶型之間可以因熱處理和冷卻條件的不同相互轉(zhuǎn)變。近期研究結(jié)果表明，氧化鎢的相變還依賴于晶粒尺寸等因素，特別當(dāng)氧化鎢顆粒度處于納米尺度范圍時粒徑影響更加明顯。在室溫下，單斜I即γ-氧化鎢是熱力學(xué)最穩(wěn)定晶型。氧化鎢的另一個重要特性是非化學(xué)計量比，因此可以形成W20O58，W18O49和W24O68等多種氧化物類型。氧化鎢氧含量的變化對其性質(zhì)有顯著影響，顏色隨氧含量變化從亮黃到黃綠色，電導(dǎo)率也受到氧含量輕微變化的影響，呈現(xiàn)出金屬或半導(dǎo)體特性[9]。

作為半導(dǎo)體應(yīng)用的氧化鎢是N型半導(dǎo)體材料，價帶由O2p軌道組成，而導(dǎo)帶是W5d軌道。晶型結(jié)構(gòu)對氧化鎢禁帶寬度有顯著影響，無定性氧化鎢由于存在大量的位錯結(jié)構(gòu)擁有相對大的禁帶寬度，為3.25 eV，單斜晶三氧化鎢的典型帶隙為2.62 eV[9]。

Zhao等[11]制備了納米多孔氧化鎢納米管，直徑300～1 000 nm，長度 2～20 μm，二級結(jié)構(gòu)由線性排布的氧化鎢納米顆粒組成，擁有比商品化氧化鎢粉體更大的比表面積，紫外可見光譜顯示其禁帶寬度為2.6 eV。該納米管在負(fù)載貴金屬鉑后表現(xiàn)出比商品化氧化鎢和N-TiO2更強(qiáng)的氣相乙醛降解性能。Xi等[12]合成了多層空心球結(jié)構(gòu)的氧化鎢納米材料，在可見光激發(fā)下表現(xiàn)出對羅丹明B優(yōu)異的降解性能。

Yan等[13]制備氧化鎢單晶納米片并引入氧空位，形成非化學(xué)計量比的氧化鎢納米結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)的光催化活性明顯增強(qiáng)。氧空位引起表面等離子體共振吸收的發(fā)生，不僅增強(qiáng)了在近紅外區(qū)的光捕獲，而且促進(jìn)了紫外和可見光區(qū)的光吸收行為。Liu等[14]利用乙醇輔助溶劑熱分解方法制備了超薄W18O49納米線，指出該納米線由于氧缺陷的存在有很強(qiáng)的可見光吸收特性，并表現(xiàn)出長徑比相關(guān)的光催化特性，納米線的長徑比越大，對羅丹明B的光催化降解活性更高。

Song等[15]采用商品氧化鎢為原料，經(jīng)過溶解-重結(jié)晶兩步法制備獲得了WO3·0.33H2O納米花朵狀結(jié)構(gòu)。在制備過程中反應(yīng)溫度、丙酮、甲醇、乙腈溶劑的選擇、雙氧水的有無及濃度深刻影響了晶體生長過程，決定了WO3·0.33H2O的最終形貌和結(jié)構(gòu)。例如，反應(yīng)溫度在160～180℃范圍，最終產(chǎn)物的形貌沒有顯著區(qū)別，但溫度升到200℃，納米結(jié)構(gòu)變成了球形并包含有更多的片狀二級結(jié)構(gòu)，并且粒徑也有明顯增加。丙酮作為溶劑時，樣品是方片狀和花球狀的混合結(jié)構(gòu)，甲醇作為溶劑時產(chǎn)物為蓮花狀，乙腈作為溶劑則無法獲得產(chǎn)物。雙氧水加入則有利于納米花朵狀納米結(jié)構(gòu)的獲得。通過紫外-可見-近紅外光譜的表征，WO3·0.33H2O的禁帶寬度為3.03 eV，明顯大于商品化氧化鎢的禁帶寬度2.61eV。WO3·0.33H2O的吸收邊界發(fā)生明顯藍(lán)移，但是其在1 000 nm附近表現(xiàn)出明顯的局域表面等離子體共振吸收現(xiàn)象，這主要是由于WO3·0.33H2O納米花朵結(jié)構(gòu)存在氧空位，EPR譜的表征結(jié)構(gòu)顯示在WO3·0.33H2O樣品中出現(xiàn)明顯的W5+的特征信號，證明了氧空位的存在。WO3·0.33H2O在可見光激發(fā)下可降解羅丹明B，表現(xiàn)出比商品化氧化鎢更高的光催化活性（約2.8倍）。

氧化鎢半導(dǎo)體材料由于禁帶寬度窄適合用于可見光響應(yīng)的光催化劑，而且其價帶頂點位與二氧化鈦相當(dāng)，可以滿足足夠的氧化能力，但是其導(dǎo)帶底電位偏低，正于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位。因此，為了進(jìn)一步提高氧化鎢材料的光催化性能，多種復(fù)合策略獲得廣泛的研究和應(yīng)用，例如金屬摻雜或修飾的氧化鎢與純氧化鎢相比，光催化性能顯著提高[16-18]。氧化鎢表面負(fù)載輔助催化劑如CuO可顯著提高氣相乙醛的光催化降解效率[19]。將少量氧化鎢復(fù)合在鈦納米管表面形成WO3/TiO2復(fù)合光催化結(jié)構(gòu)，可以極大地提高光催化活性[20]。

2 鎢酸鉍

鎢酸鉍屬于鉍層狀鈣鈦礦，是其中最簡單的化合物類型（n=1），斜方晶結(jié)構(gòu)，為WO66-八面體層與（Bi2O2）2+離子層交替分布的層狀結(jié)構(gòu)，其中Bi和O原子在WO6層間。它具備特異性的物理和化學(xué)性質(zhì)，例如鐵電、壓電、熱釋電、非線性介電和催化等，在相關(guān)領(lǐng)域有諸多重要的應(yīng)用[21-23]。鎢酸鉍是典型了N型直接帶隙半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)帶由W5d軌道組成，價帶是Bi6s和O2p雜化軌道構(gòu)成，禁帶寬度為2.69～2.8 eV，在可見光區(qū)域有吸收，是一種很有潛力的可見光響應(yīng)光催化劑[21-22]。1999年Kudo等人[21]首次研究了鎢酸鉍的可見光催化活性，固相合成方法制備了鎢酸鉍材料，并從硝酸銀溶液中光催化制取氧氣。隨后Tang等人[22]的研究表明鎢酸鉍在可見光激發(fā)下也可降解氯仿和甲醛等污染物。至今已經(jīng)發(fā)展了多種制備鎢酸鉍納微米結(jié)構(gòu)的方法，如固相合成法，水熱合成法，溶劑熱合成，共沉淀方法和超聲法等等。通過對上述不同方法所獲得鎢酸鉍材料的光催化性能的研究，人們對鎢酸鉍光催化劑的作用原理及影響因素的認(rèn)識不斷深入。鎢酸鉍光催化活性可能受到晶體質(zhì)量、晶粒大小、形狀、結(jié)構(gòu)、比表面積、表面裸漏晶面、表面酸性、表面氧缺陷等多種因素的綜合影響，簡述如下：

方片狀鎢酸鉍納米晶可以通過水熱合成法獲得，水熱溫度和反應(yīng)時間控制可調(diào)節(jié)方片狀納米晶的晶體質(zhì)量。晶體質(zhì)量越高，方片狀納米晶對羅丹明B的光催化降解反應(yīng)速率越高，表明光催化活性越高[24]。在光催化反應(yīng)過程中，鎢酸鉍Bi6s和O2p軌道的雜化使得空穴更容易遷移有利于表面氧化反應(yīng)[25]。

Yu等人[26]同樣利用水熱合成方法制備了鎢酸鉍粉體，并對該粉體進(jìn)行后期熱處理，熱處理溫度顯著影響鎢酸鉍的結(jié)晶質(zhì)量和比表面積，當(dāng)后期熱處理溫度為500℃時，鎢酸鉍粉體擁有較好的晶型和大的比表面積，在可見光激發(fā)下對甲醛的去除率高，表現(xiàn)出好的光催化特性。鎢酸鉍納米粉體可以由組成為（NH4）4Bi2W（DTPA）45H2O 的前驅(qū)體焙燒獲得，光催化降解羅丹明B得試驗同樣證實其晶型和比表面積對光催化活性的影響[27]。

鎢酸鉍納微米材料的光催化活性強(qiáng)烈地依賴于它的晶粒粒徑、形狀和結(jié)構(gòu)特征。王文忠教授課題組[28]制備了復(fù)雜形貌的鎢酸鉍，從三維花狀到二維片狀結(jié)構(gòu)，其中包括花狀、輪胎和螺旋狀、片狀等。鎢酸鉍的禁帶寬度依賴于粒徑和形狀在2.70 eV到2.85 eV之間變化，表現(xiàn)為鎢酸鉍的光學(xué)特性的改變?？梢姽饧ぐl(fā)下羅丹明B的光催化降解實驗表明鎢酸鉍光催化活性與其粒徑、形狀和結(jié)構(gòu)有關(guān)。該課題組也制備了鎢酸鉍納米籠，其通過乙二醇溶劑熱化學(xué)反應(yīng)獲得，其禁帶寬度約為2.69 eV，表現(xiàn)出優(yōu)良的可見光催化活性[29]。

Amano等人[30]將鎢酸鉍粉體應(yīng)用于光催化降解乙醛氣體。他們應(yīng)用水熱合成方法制備了燈籠球狀的鎢酸鉍層級結(jié)構(gòu)，通過控制反應(yīng)條件可以制備不同表面積但其他物理化學(xué)性質(zhì)如光吸收特性、晶體組成、裸漏晶面和二次粒子粒徑等接近的多個樣品。氣相乙醛降解過程中二氧化碳的生成速度正比于鎢酸鉍燈籠球狀粉體的表面積，因此鎢酸鉍的光催化活性與其表面積有直接的線性關(guān)系。

Saison等人[31]比較了氧化鉍、釩酸鉍和鎢酸鉍三種鉍基光催化材料，指出光催化活性受到其表面性質(zhì)的影響，具體的講光催化劑表面酸性影響其光催化活性。其中鎢酸鉍的表面酸性最強(qiáng)，因此其降解羅丹明B和硬脂酸的光催化活性最強(qiáng)，原因在于鎢酸鉍表面酸性位點促進(jìn)污染物的表面相互作用，而縮短了光催化劑與污染物的間距。

Sun等人[32]通過控制水熱合成反應(yīng)的酸堿度調(diào)節(jié)鎢酸鉍生長動力學(xué)，制備了從納米盤到納米薄片的多種納米結(jié)構(gòu)，其中超薄納米片的厚度只有3～4nm，相當(dāng)于在c軸方向上2個晶胞，其表面晶面取向為{001}。{001}晶面的超薄納米片與納米盤等其他形狀相比擁有最好的光催化活性，其原因在于{001}取向晶面強(qiáng)的吸附能力、高效的空穴氧化、光生載流子的長壽命等起到了關(guān)鍵作用。Zhang等人[33]研究{100}晶面裸露的鎢酸鉍納米雙錐結(jié)構(gòu)的光催化性能時指出：{100}高能晶面上形成的“Bi-O”空位對導(dǎo)致了帶隙寬度的減小以及光生載流子復(fù)合速率的降低。因此，光生電子-空穴對的有效分離以及窄的禁帶寬度顯著提高了鎢酸鉍納米雙錐的光催化活性。

鎢酸鉍納米片表面氧缺陷對其光催化性能有顯著影響，Lv等人[34]的研究表明通過可控氫還原方法制備的具有表面氧缺陷的Bi2WO6-x具有更高的光催化活性，與Bi2WO6相比提高了2.1倍，并且可響應(yīng)的光譜范圍從450 nm增加到600 nm。

鎢酸鉍光催化材料還可以通過形成復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高光催化活性，例如貴金屬表面沉積或金屬離子摻雜[35]，氟、碳等負(fù)離子摻雜[36]，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)或p-n結(jié)復(fù)合[37-39]以及MOF-鎢酸鉍復(fù)合[40]等多種方式。

3 過渡金屬鎢酸鹽

過渡金屬鎢酸鹽作為光催化劑應(yīng)用，主要包括鎢酸鋅，鎢酸銅，鎢酸錳，鎢酸鈷，鎢酸鎳等非水溶性黑鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽。它們具有易調(diào)控的晶體形貌和優(yōu)異的光電性能，近年來在光催化領(lǐng)域研究日益增多，特別是鎢酸鋅和鎢酸銅。

3.1 鎢酸鋅

鎢酸鋅是單斜晶系黑鎢礦鎢酸鹽結(jié)構(gòu)，在諸如光致發(fā)光、閃爍體材料、磁性材料和微波領(lǐng)域有重要應(yīng)用[41]。同時鎢酸鋅是紫外光激發(fā)的半導(dǎo)體材料，其導(dǎo)帶由W5d軌道組成，價帶是O2p軌道，禁帶寬度大于3.3 eV，作為紫外線響應(yīng)光催化劑[42]。

清華大學(xué)朱永法課題組在2006年[42]最先研究了鎢酸鋅的光催化性能，其中棒狀鎢酸鋅光催化劑采用水熱合成方法獲得。鎢酸鋅的形貌和結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈地依賴于水熱過程的溫度和反應(yīng)時間，最合適的水熱反應(yīng)溫度和時間分別為180℃和24 h。同時鎢酸鋅的結(jié)晶程度也受到水熱溫度和時間的影響。鎢酸鋅光催化性能的評價可通過水相羅丹明B、氣相甲醛的光催化降解和光解水試驗進(jìn)行表征，結(jié)果表明鎢酸鋅在紫外線激發(fā)下具有光催化活性。晶體特征對光催化活性的大小產(chǎn)生重要影響。隨后，該課題組[43]研究了水熱反應(yīng)獲得鎢酸鋅納米材料后的焙燒后處理對其結(jié)晶程度、形貌、比表面積和粒徑的影響，并且通過光催化降解羅丹明B和降解氣相甲醛試驗比較了不同焙燒溫度和時間條件下獲得的鎢酸鋅納米材料的光催化活性。作者指出焙燒溫度450℃，時間1 h獲得的鎢酸鋅納米材料的光催化性能最佳，因為擁有最好的結(jié)晶和最大的比表面積。但是鎢酸鋅的光催化活性與傳統(tǒng)二氧化鈦相比，在氣相光催化降解甲醛的性能較優(yōu)但水相降解羅丹明B則較差。

鎢酸鋅納米晶也可以通過微波水熱合成方法制得[44]。在不同的反應(yīng)溫度下，如140℃，150℃，160℃反應(yīng)1 h，獲得不同形貌和結(jié)構(gòu)組成的鎢酸鋅納米晶。該納米晶的禁帶寬度在3.85～3.96 eV范圍表現(xiàn)出規(guī)律性的變化，可能與不同條件下鎢酸鋅納米晶的結(jié)構(gòu)缺陷的多少有關(guān)。其中，160℃制備的樣品具有最好的光催化活性。

鎢酸鋅單獨使用只能作為紫外光響應(yīng)的光催化劑，從上述研究看，其光催化活性與傳統(tǒng)二氧化鈦相比優(yōu)勢并不明顯。但是在復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化體系中，應(yīng)用鎢酸鋅和其他光催化材料形成異質(zhì)結(jié)或p-n結(jié)，可以拓寬光催化體系的光譜響應(yīng)至可見光區(qū)，例如Li等人[45]首先用水熱合成發(fā)制備鎢酸鋅納米棒，然后采用溶液化學(xué)方法在溫和條件下合成ZnWO4/BiOI異質(zhì)結(jié)，N型半導(dǎo)體ZnWO4和P型半導(dǎo)體BiOI復(fù)合結(jié)構(gòu)之間有良好的晶格和能級匹配，因此該異質(zhì)結(jié)在可見光激發(fā)下具有好的光催化活性。鎢酸鋅還可用來構(gòu)建ZnWO4/BiOBr[46]和ZnWO4/Ag3PO4[47]p-n異質(zhì)結(jié)作為可見光響應(yīng)的光催化復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。

3.2 鎢酸銅

不同于鎢酸鋅的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶黑鎢礦結(jié)構(gòu)，鎢酸銅晶體中含有Jahn-Teller型位錯導(dǎo)致單斜晶對稱性降低，是含有位錯的黑鎢礦結(jié)構(gòu)。鎢酸銅其導(dǎo)帶由W5d軌道組成，價帶是則由Cu2+離子的3d軌道構(gòu)成，而不是O2p軌道。這種金屬-金屬的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)模式使得鎢酸銅的禁帶寬度只有2.31 eV，是一種可見光響應(yīng)光催化劑[48]。

鎢酸銅可通過化學(xué)沉淀方法獲得，García-Pérez等人[49]研究了過渡金屬鎢酸鹽（包括鈷、銅、錳和鎳）在可見光激發(fā)下對甲醇和4-氯苯酚的光催化降解性能，指出鎢酸銅的降解效率最好。Barzgari等人[50]研究了在太陽光激發(fā)下鎢酸銅對亞甲基藍(lán)、氨基黑（AB）和耐光橙G（OG）的光催化降解性能。

Xu等人[51]通過水熱合成方法及后續(xù)的熱處理過程制備了表面有氧化銅修飾的鎢酸銅光催化劑，形成了P-N結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)，即N-型半導(dǎo)體鎢酸銅表面修飾了少量P型半導(dǎo)體氧化銅。該催化劑對有機(jī)污染物的光催化降解性能有顯著提高，與單一鎢酸銅材料相比，紫外光激發(fā)下光催化性能提高了9倍，可見光激發(fā)下光催化性能提高了5倍。水熱合成過程中，反應(yīng)溶液的pH值顯著影響鎢酸銅表面的組成，當(dāng)pH值為5.2時，可形成與化學(xué)計量比一致的鎢酸銅，但pH值更小則獲得鎢富集鎢酸銅，而pH值增大則獲得銅富集鎢酸銅。通過水相有機(jī)物降解光催化反應(yīng)證明銅富集鎢酸銅具有更高的光催化活性，而鎢富集鎢酸銅則光催化活性較差[52]。

鎢酸銅可以作為復(fù)合結(jié)構(gòu)材料加入二氧化鈦水溶膠中，顯著提高光催化降解苯酚的反應(yīng)速度。當(dāng)加入2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鎢酸銅時，可獲得最大的光催化降解速率，與純二氧化鈦相比提高了2.83倍[53]。作為可見光響應(yīng)光催化材料，WO3的光催化降解苯酚的性能也可以通過添加鎢酸銅獲得增強(qiáng)，當(dāng)鎢酸銅添加量為1.0%時，降解效率最高[54]。

鎢酸錳[55]，鎢酸鈷[56]，和鎢酸鎳[57]可作為光催化劑應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解。

4 鎢酸銀

鎢酸銀有三種不同的晶體結(jié)構(gòu)，分別為α-鎢酸銀、β-鎢酸銀和γ-鎢酸銀，α-鎢酸銀是斜方結(jié)構(gòu)，β-鎢酸銀是六方，而γ-鎢酸銀屬立方晶系[58]。其中α-鎢酸銀熱力學(xué)最穩(wěn)而γ-鎢酸銀熱力學(xué)最不穩(wěn)定，β-鎢酸銀介于兩者之間。鎢酸銀是N型直接帶隙半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為3.1～3.55 eV[58-59]。

Roca等人[58]采用微波水熱合成方法制備了各種形貌和不同裸漏晶面的α-鎢酸銀，鎢酸銀生長過程和形狀的控制通過反應(yīng)溶液中十二烷基磺酸鈉（SDS）的濃度和反應(yīng)溫度實現(xiàn)，可以調(diào)控從（010）和（01ˉ0）到（110）和（011）等不同的裸漏晶面。紫外-可見吸收光譜顯示不同鎢酸銀結(jié)構(gòu)具有不同的禁帶寬度，而且羅丹明B和羅丹明6G的光催化降解實驗表明鎢酸銀的光催化活性依賴于表面裸漏的晶面，順序為（110）＞（011）＞（010）＞（01ˉ0）。

Lin等人[60]通過脈沖激光誘導(dǎo)α-鎢酸銀納米棒對其表面電子結(jié)構(gòu)的重建，降低了禁帶寬度，從3.22 eV減小到2.78 eV.因此，誘導(dǎo)鎢酸銀樣品可以在可見光激發(fā)下表現(xiàn)出光催化性質(zhì)，可用來在水相中降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物。

Wang等人[59]通過PMAA調(diào)控的共沉淀反應(yīng)制備了β-鎢酸銀納米空心球，粒徑在50～500 nm納米之間，其中PMAA不僅作為制備過程中的軟模板，還起到抑制β-鎢酸銀相轉(zhuǎn)變的作用。該β-鎢酸銀具有高的比表面積，在水相降解甲基橙盒苯酚反應(yīng)中表現(xiàn)出強(qiáng)的光催化活性。

基于鎢酸銀的光催化復(fù)合結(jié)構(gòu)舉例Ag/Ag2WO4，ZnO/Ag/Ag2WO4，g-C3N4/Ag2WO4/Ag，Ag2WO4/Ag/Bi2MoO6和 g-C3N4/Ag2WO4等。

5 結(jié)語和展望

綜上所述，鎢基化合物在光催化劑領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用，其中氧化鎢，鎢酸鉍，鎢酸銅等禁帶寬度窄，具有可見光吸收特性，可拓寬光催化劑激發(fā)波長至可見光區(qū)，與二氧化鈦相比更有效利用自然光能量。但是鎢基光催化劑距離產(chǎn)業(yè)化還有一定距離，有諸多迫切需要解決的問題。

首先，鎢基化合物的光吸收范圍目前主要集中在藍(lán)紫光范圍，需要的激發(fā)光源的能量還偏高，需要進(jìn)一步拓寬。目前幾種拓寬吸收范圍的方式都可以進(jìn)一步深入研究，如增加表面氧空位方法，等離子體共振組合方式和半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)等復(fù)合結(jié)構(gòu)等。

其次，光催化劑的穩(wěn)定性問題，雖然有部分研究表明在經(jīng)過3～5個循環(huán)后，鎢基化合物光催化劑性能沒有明顯降低，表現(xiàn)出一定穩(wěn)定性。但與產(chǎn)業(yè)化要求還有相當(dāng)?shù)木嚯x。

再次，進(jìn)一步探索光催化劑的可控制備，包括單獨使用的鎢基光催化劑，以及通過金屬/非金屬摻雜，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)等復(fù)合催化劑的可控制備工藝。通過組合優(yōu)化，提高對光催化劑晶型、粒徑、表面和界面特性的精確調(diào)控，改善光生電子－空穴對的分離效率，發(fā)育理想的體相晶型、表面結(jié)構(gòu)和合適的比表面積，從而改善光催化性能。

最后，與二氧化鈦光催化劑相比，以鎢元素為基礎(chǔ)的光催化劑制造成本偏高，不具備市場競爭力，還應(yīng)該深入思考和研究鎢基催化劑低成本制造的方法和工藝，提高性價比。