Mg2+的摻雜對YF3 : Er3+，Yb3+材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

張 磊，范亞蕾，黃月霞，王德強

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

0 引 言

上轉(zhuǎn)換是一種反斯托克斯過程[1]，通過多光子吸收機理，長波激發(fā)光被轉(zhuǎn)換成短波發(fā)射光。近年來，上轉(zhuǎn)換材料在激光防偽[2]、生物成像[3]、光催化劑[4]、太陽能電池[5]等方面的應(yīng)用價值受到研究者的廣泛關(guān)注。在眾多上轉(zhuǎn)換材料中，氟化物晶體如具備聲子能量低、量子效率高的特性，引起研究人員的興趣。特別地，當Er3+/Yb3+稀土離子對引入YF3基質(zhì)晶格時，能在980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下發(fā)射出較強的可見光。激活離子Er3+具有豐富的能級且部分激發(fā)態(tài)能級壽命較長[10]。敏化離子Yb3+在980 nm處的吸收系數(shù)是Er3+的10倍[11]，能有效吸收泵浦能量并通過電偶極-電偶極相互作用將吸收的能量傳遞給Er3+。目前上轉(zhuǎn)換材料發(fā)光效率較低會限制其實際的應(yīng)用，為此研究者采用金屬離子摻雜方式，降低稀土離子的局部晶體場對稱性，破壞4fN組態(tài)內(nèi)原本禁戒的躍遷，促使上轉(zhuǎn)換光強變大。Li[12]等在Er3+: Yb3Al5O12材料中摻雜Mn2+，當Mn2+與Er3+含量比為0.5時，綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度增大了260 倍。Parthiban[13]等在NaGdF4: Yb3+/Er3+材料中摻雜Fe3+，當樣品中Fe3+含量為30mol%時，相對于未摻雜Fe3+樣品，綠光和紅光發(fā)射強度分別提高了34 倍和30倍，并可以應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域。Chen[14]等在Y2O3:Er3+晶體中摻雜Li+，相同激發(fā)條件下三光子過程的藍光和雙光子過程的綠光發(fā)射強度分別提高了60倍和45倍。因此本文通過堿土金屬離子摻雜YF3: Er3+/Yb3+方式提高548 nm綠光和660 nm紅光發(fā)射強度，并希望材料能在激光防偽領(lǐng)域有應(yīng)用前景。

采用高溫固相法制備Mg2+摻雜Y0.887F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+上轉(zhuǎn)換晶體，通過發(fā)射光譜和XRD分析Mg2+摻雜含量對發(fā)光及結(jié)晶性能影響。在樣品Mg2+含量最佳時，通過DTA、上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜、XRD和SEM，研究材料合適的燒結(jié)溫度。通過熒光壽命曲線和發(fā)射強度與激發(fā)電流的擬合結(jié)果，探討548 nm綠光以及660 nm紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理，并闡述980 nm激發(fā)YF3: Er3+，Yb3+發(fā)光材料的能級躍遷過程。

1 實 驗

1.1 試劑

氟化釔(YF3)、氧化鉺(Er2O3)、氧化鐿(Yb2O3)是99.99%分析純試劑，氟化鎂(MgF2)是99.5%化學(xué)純試劑，都由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供，使用試劑時沒有進一步純化。

1.2 制備

采用高溫固相法制備材料，以不同Mg2+摻雜含量樣品為例。第一步是稱量試劑，根據(jù)配比Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)。第二步，將原料在行星式球磨機中以200 轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨半小時，使其混合均勻。接著，經(jīng)過篩分步驟后前驅(qū)體被裝入剛玉坩堝。前驅(qū)體將會在馬弗爐中升溫到940 ℃后保溫3 小時。待馬弗爐冷卻至室溫后再取出已高溫?zé)Y(jié)的樣品，用瑪瑙研缽將其研磨成細粉就得到所需的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。相同摻雜離子種類及含量但不同燒結(jié)溫度樣品，實驗步驟也相似，只是改變燒結(jié)溫度數(shù)值。

1.3 測試

室溫環(huán)境下材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜通過北京卓立漢光儀器有限公司的OmniFluo組合式熒光光譜儀進行測試，泵浦激發(fā)光源是北京HITECH Optoelectronics公司生產(chǎn)的HT-2000型980 nm半導(dǎo)體激光器。樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過日本理學(xué)公司的X-射線衍射儀(Ultima Ⅳ型號)進行測試，陽極為金屬Cu靶材，X-射線波長為0.154056 nm，40 kV/40 mA，2θ=20 °-80 °，掃描速率是10 (°)·s-1。樣品前驅(qū)體的熱分析通過北京精儀高科儀器有限公司的ZCT-B熱重差熱分析儀進行測試。樣品微觀形貌通過日本HITACHI公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型號)進行測試，加速電壓為15.0 kV。熒光壽命通過Edinburgh Instruments公司的FLSP920型號時間分辨光譜儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜Mg2+

圖1(a)是980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，各樣品燒結(jié)溫度均為940 ℃。其中411 nm、526 nm、548 nm、660 nm處發(fā)射峰分別歸屬于激活離子Er3+的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能級躍遷。但是411 nm處強度很低導(dǎo)致肉眼幾乎看不到藍光。而2H11/2與4S3/2之間的能級差很小，2H11/2態(tài)會因為熱效應(yīng)由4S3/2態(tài)產(chǎn)生，于是室溫光譜的548 nm處強度明顯高于526 nm處綠光強度。圖1(b)為樣品Mg2+含量與548 nm綠光以及660 nm紅光強度的折線圖，當實驗條件都相同時，Mg2+含量為1.0mol%時綠光和紅光強度都達到最大值，分別是未摻雜Mg2+樣品的1.5 倍和1.4 倍。

圖1 Mg2+摻雜樣品的發(fā)射光譜圖(a)及譜峰折線圖(b)Fig.1 Emission spectra (a) and spectral peak line charts (b) of Mg2+doped samples

當少量Mg2+進入YF3主晶格時，部分基質(zhì)離子Y3+的晶格位置將會被Mg2+所取代。異種化合價離子的取代，使得電荷補償現(xiàn)象發(fā)生，形成的晶體缺陷能用Krger-Vink符號表示[15]：

其中，MgY表示Mg2+取代Y3+，帶一個單位負電荷；VF是氟離子空位，帶一個單位正電荷；FF是晶格中的氟離子。由圖2可知，為了消除電荷不平衡，F(xiàn)-空位在晶粒表面產(chǎn)生，形成瞬時電偶極并且正極在外邊[16]，促進燒結(jié)過程中F-向晶粒的擴散速度。

圖2 Mg2+摻雜YF3的作用及相關(guān)機理圖解Fig.2 Schematic illustration of the influence and related mechanism of Mg2+ doping in YF3

圖3 雜質(zhì)摻雜主晶格圖解：被異種化合價離子取代以及出現(xiàn)空位(“M”表示Mg2+；“V”表示F-空位)Fig.3 Schematic illustration of the possible impurity doping routes in the host lattice: combination of substitution by a heterovalence dopant and vacancy occupation (“M” represents Mg2+; “V”represents F- vacancy)

如圖3所示[17]，在Mg2+取代Y3+的過程中，產(chǎn)生的F-空位導(dǎo)致晶格收縮，降低稀土離子Er3+和Yb3+周圍局部晶體場的對稱性。根據(jù)拉波特定則[18]，稀土離子價電子的軌道角量子數(shù)l=3，都是同一宇稱態(tài)，4f-4f的電偶極躍遷是禁戒的。然而當稀土離子所處晶格環(huán)境中存在非對稱微擾時，4fN組態(tài)能混合反宇稱成分，電偶極矩陣元值不再為零，本來禁戒的躍遷被打開[19]。Mg2+的摻雜使得局部晶格產(chǎn)生畸變，解除4fN組態(tài)內(nèi)能級間的禁戒躍遷[20]，增大4f-4f躍遷幾率，有利于Yb3+→Er3+以及Er3+→Er3+的能量傳遞，提高了上轉(zhuǎn)換光強。然而，當Mg2+含量超過1.0mol%后，晶體中電荷不平衡度占主導(dǎo)，局部晶格應(yīng)力逐漸變大，無輻射躍遷幾率提高，降低材料發(fā)光性能。

圖4為Y0.887-xF3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，x Mg2+(x=0.000，0.006，0.008，0.010，0.012，0.014)的XRD譜圖，各樣品的燒結(jié)溫度均為940 ℃。通過比較可知，各樣品的衍射峰位置和正交晶相YF3標準譜圖(JCPDS No.74-0911)一致，表明所制備樣品都是純相，少量Mg2+的摻雜沒有改變晶體結(jié)構(gòu)。表1為各樣品的XRD主衍射峰強度(2θ=28.2 °)，當Mg2+比例是1.0 mol%時有最大主衍射峰強度，表明該摻雜含量條件所合成樣品的結(jié)晶度最好。

2.2 燒結(jié)溫度

2.2.1 差熱分析

圖4 不同Mg2+含量樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples with different Mg2+ content

表1 不同Mg2+含量樣品的主衍射峰強度Tab.1 Main diffraction peak intensities of samples with different Mg2+ content

將Mg2+摻雜含量為1.0mol%樣品Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+的前驅(qū)體進行差熱分析，可得圖5中曲線在840 ℃和940 ℃附近出現(xiàn)放熱峰。當升溫至840 ℃時，放熱峰的出現(xiàn)是因為產(chǎn)生了初晶相，這時溫度還不太高，前驅(qū)體剛開始連接形成少量晶相。940 ℃處的放熱峰則表明晶格已發(fā)育完全，足夠多的Er3+進入主晶格，形成較多發(fā)光中心。然而當溫度超過940 ℃后，過高的溫度促使激活離子Er3+的晶格弛豫效應(yīng)增強，造成無輻射躍遷幾率變大[21]，削弱材料的發(fā)光性能。所以在940 ℃附近燒結(jié)時該樣品才能具備較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度。

圖5 Y0.877F3 : 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+前驅(qū)體的差熱分析Fig.5 DTA analysis of Y0.877F3 : 0.023 Er3+, 0.09 Yb3+,0.010 Mg2+ precursor

圖6 不同燒結(jié)溫度樣品的發(fā)射光譜圖(a)及譜峰折線圖(b)Fig.6 Emission spectra (a) and spectral peak line charts (b) of samples sintered at different temperatures

2.2.2 不同溫度樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜分析

對于配比均為Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+但在不同燒結(jié)溫度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)制備的樣品，980 nm激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜見圖6(a)，表現(xiàn)為Er3+的特征峰。由圖6(b)的折線圖可知當燒結(jié)溫度為940 ℃時樣品的548 nm綠光以及660 nm紅光強度最大，且紅/綠光強比是1.5。燒結(jié)溫度較高時，界面偏析少且有利于固相擴散，材料致密化速率增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率提高。但當燒結(jié)溫度超過940 ℃后，晶界移動速度過快，一些晶粒異常長大，造成各晶粒生長不均勻[22]，材料的發(fā)光強度減弱。

2.2.3 不同溫度樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖7是不同溫度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)合成Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+材料的XRD譜圖。各樣品的衍射峰與正交相YF3標準譜(JCPDS No.74-0911)相匹配，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。圖8中[23]正交相YF3的晶格參數(shù)為a0=0.63537 nm，b0=0.68545 nm，c0=0.43953 nm。由結(jié)構(gòu)示意圖易知，每個Y3+被九個F-包圍，Y3+處在不規(guī)則三棱柱的中心位置，六個F-(圖中F2)則位于三棱柱的角落。剩下的三個F-(圖中F1)構(gòu)成鏡面，且分布于棱柱側(cè)面的前方。表2是不同燒結(jié)溫度樣品在2θ=28.2 °處主衍射峰強度，結(jié)合圖7可得樣品燒結(jié)溫度為940 ℃時衍射峰最尖銳且達到最大強度，表明較好的結(jié)晶度有助于增大上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度[24]，與2.2.2節(jié)燒結(jié)溫度為940 ℃時樣品發(fā)光性能最佳相符合。

2.2.4 不同溫度樣品的形貌

圖7 不同燒結(jié)溫度樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of samples sintered at different temperatures

表2 不同燒結(jié)溫度樣品的主衍射峰強度Tab.2 Main diffraction peak intensities of samples sintered at different temperatures

圖9為不同溫度(910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃，970 ℃)合成Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+材料的SEM照片。由圖9(a-c)可知，隨著燒結(jié)溫度從910 ℃提高到940 ℃，晶粒尺寸從10 μm逐漸變化為20 μm，表明升高溫度有利于晶粒的成核與生長。然而當溫度為955 ℃時，圖9(d)中卻出現(xiàn)了晶粒大小30 μm的異常生長現(xiàn)象。這種粒度不均勻情況在970 ℃時更明顯，圖9(e)出現(xiàn)45 μm大小的晶粒，過燒作用促使晶界快速移動，某些多邊界大晶粒能吞并周圍小晶粒而異常長大。

2.3 發(fā)光機理

2.3.1 熒光壽命

圖10是燒結(jié)溫度為940 ℃且配比是Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+樣品的熒光壽命曲線，符合擬合公式：

其中I是發(fā)光強度、t是時間、I0和A是常量、τ是熒光壽命指數(shù)。

548 nm綠光和660 nm紅光處的熒光壽命指數(shù)分別是178.6 μs和226.4 μs，即紅光熒光壽命是綠光的1.3倍。Er3+激發(fā)態(tài)的熒光壽命能間接表征該能級發(fā)射光的熒光效率，與2.2.2節(jié)同一樣品的發(fā)射光譜中紅光強度是綠光的1.5倍相對應(yīng)。

2.3.2 雙光子吸收過程

為了深入研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理，配比是Y0.877F3:0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+且燒結(jié)溫度為940 ℃樣品的發(fā)射強度與激發(fā)電流的擬合曲線如圖11所示。未飽和上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)射強度I與激發(fā)功率P滿足公式[25]：

圖8 正交相YF3結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Structural illustration of orthorhombic YF3

圖9 不同燒結(jié)溫度樣品的掃描電鏡照片(a-e)分別代表910 ℃，925 ℃，940 ℃，955 ℃和970 ℃Fig.9 SEM images of samples sintered at different temperatures:(a-e) stand for 910 °C, 925 °C, 940 °C, 955 °C and 970 °C, respectively.

激發(fā)功率P與激發(fā)電流i的關(guān)系是：

發(fā)射強度I與激發(fā)電流i可被表示為：

取正比例系數(shù)為k，那么式(5)能改寫為：

其中n表示每發(fā)射一個上轉(zhuǎn)換光子需要吸收的泵浦光子數(shù)，而a、b、k都是常量。由圖11可知548 nm和660 nm處的n值分別為1.63和1.58，說明材料的綠光和紅光發(fā)射都是通過雙光子吸收過程實現(xiàn)的，與其他Er3+/Yb3+摻雜發(fā)光材料的文獻結(jié)果一致[26]。

圖10 燒結(jié)溫度為940 ℃時樣品的綠光及紅光熒光壽命曲線Fig.10 Green and red emission fluorescent lifetime spectra of samples sintered at 940 ℃

圖11 燒結(jié)溫度為940 ℃時樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射強度與激發(fā)電流的關(guān)系曲線Fig.11 Dependence of upconversion emission intensities on excitation current of samples sintered at 940 °C

圖12 980 nm激發(fā)下YF3 : Er3+，Yb3+能級躍遷機理Fig.12 The proposed energy level transition mechanisms under 980 nm excitation in YF3 : Er3+, Yb3+

2.3.3 能級躍遷

YF3: Er3+，Yb3+發(fā)光材料在980 nm激發(fā)下的能級躍遷機理見圖12。在這一激發(fā)波長時Yb3+的吸收振子強度遠大于Er3+，因此主要討論Yb3+吸收泵浦光。通過連續(xù)的兩步能量傳遞，Er3+被激發(fā)到4F7/2能級，而敏化離子Yb3+則回到2F7/2基態(tài)。接著Er3+從4F7/2態(tài)迅速無輻射弛豫至2H11/2或4S3/2態(tài)，躍遷到基態(tài)時分別發(fā)射出526 nm較弱綠光或548 nm較強綠光。660 nm紅光能級躍遷(4F9/2→4I15/2)有4種可能方式，第一種：由于多聲子輔助的無輻射弛豫，Er3+從4I11/2躍遷到4I13/2能級，Yb3+的能量傳遞使Er3+進一步被激發(fā)到4F9/2態(tài)；第二種：4S3/2態(tài)的Er3+無輻射躍遷到4F9/2態(tài)。第三種：Mg2+的摻雜使得晶格收縮，稀土離子周圍晶體場的對稱性降低，更多亞穩(wěn)態(tài)能級4I11/2和4F7/2通過Yb3+→Er3+能量傳遞而產(chǎn)生，Er3+之間距離的縮短引起4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2交叉弛豫幾率提高[27]，如圖12(b)所示。第四種：晶格收縮有利于Er3+和Yb3+的反向能量傳遞，即4S3/2(Er3+) +2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+) +2F5/2(Yb3+)過程[28]。

3 結(jié) 論

采用高溫固相法制備Mg2+摻雜Y0.887F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+上轉(zhuǎn)換材料。Mg2+的摻雜會導(dǎo)致晶格收縮，破壞Er3+和Yb3+周圍局部晶體場的對稱性，解除4fN組態(tài)內(nèi)能級間的禁戒躍遷，增大4f-4f躍遷幾率，從而提高上轉(zhuǎn)換光強。當Mg2+摻雜含量為1.0mol%時有548 nm綠光和660 nm紅光的最大強度，分別是不含Mg2+樣品的1.5倍和1.4倍，且含有1.0mol%的Mg2+樣品結(jié)晶度較好。對于配比都是Y0.877F3: 0.023 Er3+，0.09 Yb3+，0.010 Mg2+但燒結(jié)溫度不同的樣品，當溫度為940 ℃時發(fā)射強度較大、結(jié)晶度較好、晶粒正常生長，且該樣品的紅光熒光壽命是綠光的1.3倍。548 nm綠光和660 nm紅光是雙光子吸收過程，并闡明980 nm激發(fā)YF3: Er3+，Yb3+材料的能級躍遷機理。