我國(guó)大氣VOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)和污染特征研究進(jìn)展

韓彩云，趙 欣，單艷紅，張曉雨，殷堂兵,3，張春雷，林玉鎖

(1.環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；3.南京林業(yè)大學(xué)南方學(xué)院，江蘇 南京 210037)

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency,EPA)將揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(World Health Organization,WHO) 將VOCs定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260 ℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。我國(guó)GB 50325—2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》定義VOCs為可參加氣相光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物[1]。VOCs種類繁多,按其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同可分為烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他[2]。

VOCs的排放源包括植物等自然源造成的萜烯和異戊二烯類化合物等排放[3],以及由機(jī)動(dòng)車、噴涂和工業(yè)過(guò)程等溶劑的使用和燃燒等人為源造成的有機(jī)污染物排放[4]?？諝庵械腣OCs參與光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧污染[5]和細(xì)粒子污染[6]等環(huán)境問(wèn)題,是光化學(xué)煙霧[7]和霧霾[8]形成的前體物,部分VOCs具有毒性以及致癌、致畸和致突變等健康效應(yīng)[9]。因此,VOCs的污染問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。

20世紀(jì)40—50年代美國(guó)洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的發(fā)生引起人們對(duì)VOCs的廣泛關(guān)注。20世紀(jì)70年代以來(lái),世界各地廣泛開(kāi)展了VOCs的來(lái)源解析[10]、環(huán)境行為[11]和健康效應(yīng)[12]、監(jiān)測(cè)技術(shù)[13]以及污染特征[14]的研究,我國(guó)也相繼對(duì)許多城市的污染狀況展開(kāi)研究[15-18],鑒于VOCs的采樣與監(jiān)測(cè)技術(shù)的差異性,目前我國(guó)各城市VOCs污染特征對(duì)比分析的研究較少。筆者在總結(jié)全球VOCs在環(huán)境中的源與匯研究的基礎(chǔ)上,比較了當(dāng)前熱點(diǎn)的VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù),分析歸納了我國(guó)現(xiàn)有的相關(guān)環(huán)境管理標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范,對(duì)我國(guó)近年來(lái)研究的城市大氣VOCs的污染特征進(jìn)行歸納和對(duì)比,以期為我國(guó)大氣環(huán)境管理以及城市VOCs污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 室外大氣中VOCs的源與匯

室外大氣VOCs的來(lái)源分為自然源與人為源[19]。在全球尺度上,自然源VOCs排放量遠(yuǎn)高于人為源,研究表明自然源排放量貢獻(xiàn)了VOCs總排放量的91.9%,而人為源排放量?jī)H占VOCs總排放量的8.1%[20]。但人為活動(dòng)密集的區(qū)域,人類活動(dòng)的增加導(dǎo)致人為源排放量超過(guò)自然源[21]。研究發(fā)現(xiàn),我國(guó)自然源和人為源VOCs排放量分別占到總排放量的54.03%和45.97%[22],尤其是在高度城市化和工業(yè)化的珠江三角洲地區(qū),人為源VOCs排放量是自然源的3倍多[23]。WEI等[24]估算中國(guó)人為源VOCs排放量將從2005年的19.4 Tg持續(xù)增長(zhǎng)到2020年的25.9 Tg。

1.1 VOCs的自然源

VOCs的自然源主要來(lái)自植物釋放、火山噴發(fā)和森林火災(zāi),其中植物釋放是最重要的釋放源[25]。GUENTHER等在1996[26]和2000年[27]分別對(duì)美國(guó)東南部和北美地區(qū)VOCs自然源排放的研究表明,植物釋放占自然源VOCs總釋放量的98%,其中異戊二烯和單萜烯組分對(duì)總VOCs的貢獻(xiàn)分別為44%和11%,同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同組分的排放量有顯著的空間差異。如LI等[28]、KIM等[29]和LEE等[30]對(duì)比了中國(guó)南部和東南亞地區(qū)VOCs的時(shí)空變化數(shù)據(jù),結(jié)果表明異戊二烯主要來(lái)自中國(guó)南方的闊葉林和灌木,而東南亞地區(qū)覆蓋大面積的針葉林則是單萜烯主要的釋放來(lái)源,樹(shù)種差異是植物釋放VOCs組成不同的主要原因。此外,植物葉齡也是影響VOCs釋放速率的因素之一。2005年KIM等[31]以植物葉齡為研究目標(biāo),認(rèn)為中齡樹(shù)種對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)更大。2004年P(guān)EUELAS等[32]的研究認(rèn)為除了樹(shù)種差異和葉齡等植物內(nèi)部因素外,溫度、光照以及外界脅迫等環(huán)境因素也是影響VOCs釋放速率的主要因素。2007年P(guān)INTO等[33]證明了當(dāng)植物受到草食動(dòng)物、昆蟲(chóng)、人工擾動(dòng)等外界脅迫的干擾時(shí),會(huì)增加植物VOCs的釋放。2010年HOLOPAINEN等[34]的研究認(rèn)為植物VOCs釋放受多重應(yīng)激因素的影響,高溫、高光都會(huì)增加VOCs釋放,夏季溫度和太陽(yáng)輻射都很高使得植物VOCs排放量在夏季最大,冬季最小。

1.2 VOCs的人為源

20世紀(jì)90年代TERMONIA等[35]對(duì)生活垃圾填埋場(chǎng)的調(diào)查結(jié)果表明,菇烯、苯等VOCs的排放是氣味滋擾居民的主要原因。除垃圾填埋場(chǎng)外,VOCs還有很多重要的人為排放源,如1998年MILLS等[36]的研究表明溶劑使用以及發(fā)電廠等工業(yè)過(guò)程是VOCs的重要來(lái)源。JAARS等[37]對(duì)南非苯系物人為源的研究也有類似發(fā)現(xiàn),認(rèn)為金屬冶煉廠、石化行業(yè)和燃煤電廠都是苯系物的重要來(lái)源,其中甲苯是最豐富的組分。國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了相關(guān)的研究,WEI等[38]以北京石油煉精廠為研究對(duì)象,進(jìn)一步指出工業(yè)過(guò)程中的生產(chǎn)過(guò)程反應(yīng)、化石燃料燃燒、原料的儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)仁潜较滴锏闹饕尫磐緩?并且認(rèn)為石化生產(chǎn)過(guò)程是某些區(qū)域非甲烷總烴(non-methane hydrocarbon,NMHCs)最大的排放來(lái)源。FAUSER等[39]和YUAN等[40]的研究表明,溶劑使用主要釋放正己烷和苯系物。燃燒排放也是全球VOCs重要的排放來(lái)源,如1999年LOBERT等[41]發(fā)布的全球生物質(zhì)燃燒排放含氯揮發(fā)性有機(jī)物的清單中指出二氯甲烷和三氯甲烷的主要排放源是生物質(zhì)燃燒。也有學(xué)者直接提出燃燒排放是一些地區(qū)VOCs最大的排放源,如SHARMA等[42]發(fā)布的2010年印度人為源非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物(non-methane volatile organic compounds,NMVOCs)的排放清單表明生物質(zhì)燃燒占60%,溶劑使用和石油占20%,運(yùn)輸占12%,農(nóng)業(yè)殘留物露天燃燒占7%,其中烯烴和炔烴對(duì)總VOCs的貢獻(xiàn)為38%,其次是烷烴(22%)和芳香族化合物(16%)。在中國(guó) ZHANG等[43]和WANG等[44]分別對(duì)珠江三角洲和長(zhǎng)江三角洲排放來(lái)源的研究發(fā)現(xiàn),燃燒排放主要包括生物質(zhì)燃燒和煤炭燃燒,主要釋放低碳烷烴、烯烴和苯系物。

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展,尤其是近年來(lái)我國(guó)汽車保有量大幅增長(zhǎng),機(jī)動(dòng)車尾氣排放逐漸成為我國(guó)最重要的人為排放源。2006年陸思華等[45]運(yùn)用化學(xué)質(zhì)量平衡模型(CMB8.0)對(duì)中國(guó)大氣VOCs源解析的結(jié)果表明:汽車尾氣是最大的人為排放源,占總排放量的61.7%。汽油車和柴油車尾氣以苯系物、烷烴、烯烴為主,實(shí)施車輛排放標(biāo)準(zhǔn)會(huì)顯著降低VOCs的貢獻(xiàn)。ZHANG等[46]對(duì)2005—2011年北京夏季VOCs排放的研究結(jié)果表明,實(shí)施汽車減排后戊烷、苯、甲苯呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。WANG等[47]也對(duì)北京2004—2012年人為VOCs排放量進(jìn)行調(diào)查,認(rèn)為在奧運(yùn)會(huì)期間實(shí)施具體的車輛控制措施后,汽車尾氣和汽油蒸發(fā)對(duì)VOCs濃度的相對(duì)貢獻(xiàn)下降66%,因此減少與運(yùn)輸有關(guān)的VOCs排放對(duì)降低總VOCs排放十分有效。綜上所述,目前室外大氣VOCs主要的人為源有機(jī)動(dòng)車排放、溶劑的使用、燃燒排放和工業(yè)過(guò)程等。主要人為源排放的典型VOCs種類見(jiàn)表1。

表1 主要人為源排放的典型VOCs種類[48]

Table 1 Typical VOCs of anthropogenic sources

類型 排放源VOCs種類固定源填埋場(chǎng)菇烯、苯系物燃燒排放煤燃燒乙烯、乙炔、乙烷、丙烷、苯系物生物質(zhì)燃燒乙烯、乙烷、乙炔、丙烯、苯系物工業(yè)過(guò)程化學(xué)工廠甲基環(huán)己烷、苯乙烯、正己烷、苯煉油廠乙烯、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯移動(dòng)源汽油車尾氣異戊烷、2-甲基戊烷、乙烯、乙炔、乙烷、苯系物柴油車尾氣乙烯、丙烯、正庚烷、甲基環(huán)戊烷、正辛烷、正癸烷、正十一烷、苯系物油品揮發(fā)汽油異戊烷、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、苯、甲苯柴油正庚烷、甲基環(huán)戊烷、苯、甲苯液化石油氣丙烷、正丁烷、異丁烷溶劑揮發(fā)建筑涂裝苯系物工業(yè)過(guò)程苯系物煉油廠乙烯、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯

1.3 VOCs的匯

VOCs在大氣中的去除主要包括發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)化生成有機(jī)氣溶膠2個(gè)途徑[49]75-76。2003年JENKIN等[50]以對(duì)流層大氣VOCs為研究對(duì)象,認(rèn)為大氣中VOCs最重要的反應(yīng)是在氣相中通過(guò)與羥基自由基(或較小程度上的臭氧、硝酸根和鹵素自由基)發(fā)生的光化學(xué)氧化。2005年LEWIS等[51]研究北大西洋空氣中丙酮、甲醇和乙醛的源和匯時(shí)也有類似發(fā)現(xiàn),即氣相有機(jī)物可以吸收陽(yáng)光從而分解為較小的物質(zhì)。干法和濕法沉積也是大氣VOCs有效的物理去除方式,如FORNARO等[52]在2003年對(duì)巴西圣保羅雨季大氣化學(xué)的研究中證明了濕沉積是大氣中一些VOCs的去除方式;2004年DOSKEY等[53]的研究認(rèn)為干法沉積在草原空氣表面交換中起到重要作用。2010年KARL等[54]對(duì)生態(tài)系統(tǒng)尺度通量測(cè)量的結(jié)果表明干沉降可以去除大量VOCs,并且指出生物圈是VOCs主要的源與匯。此外,VOCs也可通過(guò)轉(zhuǎn)化或沉積到氣溶膠表面而去除。COUSINS等[55]利用蒸氣壓與辛醇空氣分配系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算了多氯聯(lián)苯、烷烴和多環(huán)芳烴等轉(zhuǎn)化為氣溶膠的能力。CLAEYS等[56]的研究表明,吸附在氣溶膠相的VOCs也可能進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)。另外,KUHN等[57]的研究表明直接生物攝取也可以有效地去除大氣中的一些VOCs。VOCs的去除速率(壽命)與它們和自由基的反應(yīng)速率、光解速率和干濕沉積速率有關(guān),對(duì)流層VOCs的壽命在數(shù)小時(shí)到數(shù)月之間[49]76-77。

2 大氣VOCs的監(jiān)測(cè)技術(shù)

2.1 大氣VOCs的離線技術(shù)

離線技術(shù)具有可多點(diǎn)同時(shí)采樣以及進(jìn)行VOCs區(qū)域分布規(guī)律研究的特點(diǎn)。表2對(duì)常用離線技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。早在1984年HUTTE等[58]用吸附劑吸附汽車尾氣和周圍空氣,用氣相色譜法來(lái)分析預(yù)濃縮后的樣品,檢測(cè)結(jié)果精確到0.02 nL·L-1級(jí)。目前監(jiān)測(cè)VOCs的常用采樣方法除吸附采樣外,還有氣袋采樣、罐采樣等直接采樣方式。如我國(guó)在1999年測(cè)定NMHCS的標(biāo)準(zhǔn)方法中是用注射器或鋁箔復(fù)合薄膜氣袋進(jìn)行采樣,用氣相色譜法進(jìn)行分析。氣相色譜法(GC)以其高效能、高選擇性、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)成為目前VOCs應(yīng)用范圍十分廣泛的一種分離分析方法。通常與氣相色譜聯(lián)用進(jìn)行VOCs分析的檢測(cè)器有氫火焰離子檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)和光離子檢測(cè)器(PID)。如JANG等[59]、ZHANG等[60]和LIU等[61]用3種不同檢測(cè)器分析大氣中VOCs的結(jié)果表明,FID多用于分析C2～C4之間非甲烷總烴組分;ECD由于其可釋放正離子流,因此對(duì)過(guò)氧化物以及鹵代烴中帶負(fù)電元素的組分具有高選擇性和高靈敏度,檢出限高于FID;PID對(duì)不飽和烴監(jiān)測(cè)靈敏度非常高,因此為苯系物監(jiān)測(cè)首選的檢測(cè)器。但這些檢測(cè)器選擇性強(qiáng),僅對(duì)某類特征化合物有響應(yīng),而質(zhì)譜檢測(cè)器是通用型檢測(cè)器,自HOLMES和MORRELL首次實(shí)現(xiàn)氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用后,氣質(zhì)聯(lián)機(jī)技術(shù)日臻完善。LIU等[62]、RAS等[63]和WANG 等[64]分別用GC/MS對(duì)不同地區(qū)空氣中VOCs進(jìn)行檢測(cè),獲得了高質(zhì)量數(shù)據(jù),檢測(cè)限體積分?jǐn)?shù)可達(dá)10-12量級(jí)。常用的VOCs分析方法還有高效液相色譜法。ALLWOODA等[65]將高效液相色譜法應(yīng)用于植物代謝組分分析中,分離效率和檢測(cè)靈敏度都很高。液相色譜法和氣相色譜法相比不受試樣的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性限制,目前液相色譜法主要應(yīng)用于含氧揮發(fā)性有機(jī)物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)的分析檢測(cè)。但是,在對(duì)組分更為復(fù)雜的體系下進(jìn)行分析時(shí),傳統(tǒng)的一維色譜不僅費(fèi)時(shí),而且易出現(xiàn)峰重疊,高效液相色譜-氣相色譜聯(lián)用(HPLC-GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)以及中心切割式二維色譜(GC-GC)對(duì)其多組分體系的分離更為有效[66]。20世紀(jì)90年代LIU和PHILLIPS提出的全二維氣相色譜(GC×GC)方法將分離機(jī)理不同而又互相獨(dú)立的2支色譜柱以串聯(lián)方式結(jié)合起來(lái),提供了一種真正的正交分離系統(tǒng),具有峰容量大、靈敏度高、分析時(shí)間短以及大大增強(qiáng)了定性可靠性等優(yōu)點(diǎn)[67],該技術(shù)對(duì)于復(fù)雜體系的分離逐漸受到關(guān)注。

表2 大氣VOCs離線技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較

Table 2 Advantages and disadvantages of offline techniques for atmospheric VOCs

離線技術(shù) 方法 優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)采樣方式直接采樣方便簡(jiǎn)單、無(wú)富集易造成污染和采集損失有動(dòng)力采樣采集效率高、適用范圍廣成本高、需提供采樣動(dòng)力被動(dòng)式采樣成本低、適合長(zhǎng)期及偏遠(yuǎn)地區(qū)采樣干擾因素較大、重現(xiàn)性不佳預(yù)處理方法溶劑解吸法方便簡(jiǎn)單靈敏度低、檢出限高固相微萃取法選擇性高、操作簡(jiǎn)便被分析物質(zhì)易流失、重現(xiàn)性較差低溫預(yù)濃縮-熱解吸法靈敏度高、無(wú)需溶劑成本高、不能重復(fù)分析固相吸附-熱脫附技術(shù)可檢測(cè)低濃度化合物分析精度和質(zhì)量控制方面較差分析方法GC靈敏度高、范圍廣預(yù)處理過(guò)程復(fù)雜、有副產(chǎn)物產(chǎn)生GC-MS定性能力強(qiáng)、檢出限低(10-12)設(shè)備價(jià)格昂貴HPLC適用于OVOCs的分析對(duì)低濃度醛酮類化合物有局限GC×GC高峰容量、高分辨率、適用于分離檢測(cè)復(fù)雜樣品環(huán)境基質(zhì)組成復(fù)雜

2.2 大氣VOCs的在線技術(shù)

由于離線技術(shù)時(shí)間分辨率低,對(duì)大氣VOCs的時(shí)間變化規(guī)律及大氣污染變化過(guò)程方面的研究缺乏優(yōu)勢(shì),因此近年來(lái)在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)逐步發(fā)展起來(lái)。表3比較了常用在線技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。MALEKNIA等[68]的研究結(jié)果表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)譜(proton-transfer-reaction mass spectrometry,PTR-MS)是在線監(jiān)測(cè)植物排放VOCs的可靠定量技術(shù),但該技術(shù)在區(qū)分同分異構(gòu)體方面存在困難;HIROSHI等[69]采用飛行時(shí)間質(zhì)譜(time of flight mass spectrometry,TOFMS)在線監(jiān)測(cè)大氣中VOCs能夠更好地區(qū)分同分異構(gòu)體,響應(yīng)時(shí)間約1 min,乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的檢測(cè)限都達(dá)到了10-9量級(jí),但其分辨率和靈敏度的提升是未來(lái)TOFMS研究的熱點(diǎn);而激光光譜技術(shù)(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)大大提高了靈敏度,LACKNER[70]的研究表明,TDLAS可在檢測(cè)時(shí)間1 s內(nèi)實(shí)現(xiàn)10-6至10-9量級(jí)的檢測(cè);KETOLA等[71]將熱解析與傅里葉變換紅外光譜法技術(shù)(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)結(jié)合,不僅實(shí)現(xiàn)了同分異構(gòu)體的區(qū)分,且具有速度快、分辨率高等優(yōu)點(diǎn);CERCELARU等[72]用差分吸收光譜技術(shù)(differential optical absorption spectroscopy,DOAS) 對(duì)羅馬尼亞蒂米什瓦拉空氣中VOCs進(jìn)行分析取得了良好的效果,不僅可定性確定某些化合物組分的存在,還可精確定量該組分的含量,在測(cè)量VOCs方面主要用于甲醛和單環(huán)芳烴的分析。此外,目前常用的在線技術(shù)還有在線氣相色譜(在線GC-FID/PID)、在線氣相色譜-質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器(在線GC-MS/FID)以及氣相色譜-還原氣體檢測(cè)器(GC-RGD)等[73-75],這些技術(shù)將樣品的采集預(yù)處理過(guò)程和分析過(guò)程直接聯(lián)合,縮短了采樣和預(yù)處理時(shí)間。

表3 大氣VOCs在線技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)比較

Table 3 Advantages and disadvantages of online techniques for atmospheric VOCs

在線技術(shù) 優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn) PTR-MS時(shí)間分辨率高、靈敏度高、檢測(cè)限低(10-11)不能區(qū)分同分異構(gòu)體、測(cè)量物種有限TOFMS快速、質(zhì)量范圍寬檢測(cè)分辨率和靈敏度較低TDLAS靈敏度高、選擇性好、實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)檢測(cè)范圍有限、儀器價(jià)格高FTIR速度快、分辨率高設(shè)備價(jià)格昂貴、體積大DOAS不需預(yù)濃縮和色譜分離、時(shí)間分辨率高檢測(cè)物種有限、易存在干擾在線GC-FID/PID選擇性好、靈敏度高、測(cè)量物種豐富定性能力較弱在線GC-MS/FID檢測(cè)限低(5×10-12～7.5×10-11)、時(shí)間分辨率高、測(cè)量物種全面易受壁效應(yīng)影響、運(yùn)行維護(hù)成本較高GC-RGD檢測(cè)限低、對(duì)醛酮類化合物選擇性好測(cè)量物種有限、不能測(cè)量甲醛

2.3 我國(guó)VOCs監(jiān)測(cè)方法

20世紀(jì)末期我國(guó)出臺(tái)了固定汚染源排氣中甲醇、氯乙烯、乙醛、丙烯醛、丙烯腈以及非甲烷總烴測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法,使用100 mL注射器或鋁箔復(fù)合薄膜氣袋采集VOCs氣體,用氫火焰離子檢測(cè)器測(cè)定。2010年苯系物測(cè)定方法中增加了固相吸附/熱脫附的預(yù)處理步驟,在常溫條件下用填充聚2,6-二苯基對(duì)苯醚采樣管富集環(huán)境空氣中的苯系物,提高了分析的靈敏度,降低了檢出限,且分析成本較低,成為我國(guó)目前VOCs監(jiān)測(cè)中較常用的方法。2013年關(guān)于VOCs的測(cè)定中引入了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法,VOCs經(jīng)氣相色譜分離后,用質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè),進(jìn)一步降低了檢出限,且定性能力強(qiáng),VOCs檢測(cè)種類增加到35種。2014年我國(guó)又引入液相色譜法來(lái)測(cè)定環(huán)境空氣中醛、酮類化合物,使用高效液相色譜儀的紫外(360 nm)或二極管陣列檢測(cè)器檢測(cè),對(duì)OVOCs測(cè)量效果好。2015年我國(guó)借鑒美國(guó)TO系列標(biāo)準(zhǔn)方法中的TO-14和TO-15標(biāo)準(zhǔn)方法,制定了罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法,用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品,經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后,進(jìn)入氣相色譜分離,用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),目前用GC/MS法已經(jīng)可以檢測(cè)到67種VOCs,氣相色譜-質(zhì)譜法(GC/MS)逐漸成為我國(guó)VOCs分析中應(yīng)用相對(duì)較多的測(cè)量手段。表4列出了我國(guó)現(xiàn)有的VOCs監(jiān)測(cè)方法。

表4 我國(guó)VOCs監(jiān)測(cè)方法

Table 4 VOCs monitoring methods in China

標(biāo)準(zhǔn)名稱檢測(cè)種類檢出限/(mg·m-3)監(jiān)測(cè)方法HJ/T33—1999《固定污染源排氣中甲醇的測(cè)定氣相色譜法》甲醇2GC-FIDHJ/T34—1999《固定污染源排氣中氯乙烯的測(cè)定氣相色譜法》氯乙烯0.08GC-FIDHJ/T35—1999《固定污染源排氣中乙醛的測(cè)定氣相色譜法》乙醛4.0×10-4GC-FIDHJ/T36—1999《固定污染源排氣中丙烯醛的測(cè)定氣相色譜法》丙烯醛0.1GC-FIDHJ/T37—1999《固定污染源排氣中丙烯腈的測(cè)定氣相色譜法》丙烯腈0.2GC-FIDHJ/T38—1999《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》非甲烷總烴4.0×10-4GC-FIDHJ583—2010《環(huán)境空氣苯系物的測(cè)定固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》苯系物5.0×10-4GC-FIDHJ604—2011《環(huán)境空氣總烴的測(cè)定氣相色譜法》總烴0.04GC-FIDHJ644—2013《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》35種VOCs3.0×10-4～10-3GC-MSHJ683—204《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》13種醛、酮類2.8×10-4～1.69×10-3HPLCHJ734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》24種VOCs0.001～0.01GC-MSHJ759—2015《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》67種VOCs2.0×10-4～2.0×10-3GC-MS

3 我國(guó)典型城市大氣中VOCs的污染特征

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于VOCs污染特征的研究主要集中在長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲等區(qū)域和京津冀等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密集城市群,表5中列舉了近幾年我國(guó)典型城市或地區(qū)大氣中VOCs的污染特征,主要報(bào)道了檢測(cè)VOCs種類數(shù)、主要VOCs種類以及監(jiān)測(cè)期間城市VOCs的濃度范圍和平均濃度。

在檢出的VOCs種類方面,我國(guó)城市大氣中檢出的VOCs多達(dá)108種,各城市主要的VOCs種類包括烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴、含硫化合物以及醇類、酮類、醚類和酯類等含氧VOCs。北京、天津、南京、上海和廣州烷烴含量很高,約占總VOCs的20%～50%,多以C3～C4、正己烷、正庚烷為主,其次是芳香烴、烯烴和炔烴,分別占總VOCs的10%～20%左右,其中上海和廣州甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物含量較高,約占總VOCs的20%～30%左右。遼寧省排放較多的VOCs污染物是苯系物和氯代烷烴,其中鐵冶煉(48.8%)和焦炭生產(chǎn)行業(yè)(37.7%)中的鹵化烴在總VOCs排放中所占比例較大。而重慶、武漢大氣含量最豐富的VOCs物種是烯烴組分,約占到區(qū)域總VOCs的50%左右,其次是C2～C5烷烴、芳香烴和乙炔,鹵代烴占比最小。

表5 我國(guó)典型城市大氣中VOCs污染特征

Table 5 VOCs pollution characteristics of the atmosphere in certain cities typical of China

地區(qū)采樣點(diǎn)VOCs種類數(shù)主要VOCs種類總VOCs濃度范圍(VOCs平均濃度)采樣 年份 參考文獻(xiàn)北京學(xué)院區(qū)102飽和烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、炔烴17.2～106.6(45.4)nL·L-12014[76]學(xué)院區(qū)108烷烴、含氧VOCs14.4～110.5(43.7)nL·L-12014[77]天津綜合區(qū)88烷烴、苯系物、鹵代烴30.0～110.4(84.5)nL·L-12011—2012[78]綜合區(qū)107烷烴、芳香烴、烯烴15.0～305.0(59.0)nL·L-12009[79]居住區(qū)108烷烴、苯系物、鹵代烴、烯烴300～1030(527)μg·m-32010[80]遼寧重工業(yè)區(qū)107鹵代烴、芳香烴、含氧VOCs10917～19652(—)μg·m-32013[81]南京交通區(qū)30鹵代烴、烷烴、烯烴、芳烴、含氧VOCs123～237(149)μg·m-32014[82]監(jiān)測(cè)中心98烷烴、芳香烴、烯烴—(64.6)nL·L-12013—2014[83]學(xué)院區(qū)56烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴—(43.5)nL·L-12011—2012[84]上海監(jiān)測(cè)站58烷烴、芳香烴、烯烴、乙炔5.0～126.0(29.0)nL·L-12012-2014[85]交通區(qū)99烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴33.1～85.3(63.6)nL·L-12012[86]綜合區(qū)106烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴17.6～116.6(32.1)nL·L-12012[87]廣州氣象局56烷烴、芳香烴、烯烴34.6～63.6(42.8)nL·L-12011—2012[88]氣象局55烷烴、烯烴、芳香烴41.0～65.4(48.1)nL·L-12011—2012[89]武漢監(jiān)測(cè)站99乙烷、乙烯、甲苯—(24.3)nL·L-12013—2014[90]重慶學(xué)院區(qū)78烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴27.0～42.6(33.9)nL·L-12012—2013[91]工業(yè)區(qū)28烯烴、烷烴、芳烴48.0～68.0(45.1)nL·L-12011[92]

“—”表示文獻(xiàn)中未列出該數(shù)據(jù)。

在濃度釋放水平方面,各地區(qū)VOCs污染水平存在顯著差異,北京、天津、遼寧VOCs污染水平最高,其次是南京、上海、廣州,武漢和重慶VOCs污染水平較低,總VOCs濃度范圍在5～305 nL·L-1之間不等。北京、天津等華北地區(qū)城市監(jiān)測(cè)期間VOCs濃度范圍在14.4～305.0 nL·L-1之間,平均濃度在43.7～84.5 nL·L-1范圍內(nèi);遼寧省監(jiān)測(cè)期間VOCs濃度范圍在10 917～19 652 μg·m-3之間;上海和廣州等地區(qū)VOCs濃度范圍在5～126 nL·L-1之間,平均濃度在29.0～63.6 nL·L-1之間;武漢和重慶等地區(qū)VOCs濃度范圍在27.0～68.0 nL·L-1之間,平均濃度在24.3～45.1 nL·L-1之間。

從釋放來(lái)源的分析方面,VOCs污染源主要有機(jī)動(dòng)車排放、油品揮發(fā)、燃料燃燒和工業(yè)過(guò)程。交通源在各城市城區(qū)及各個(gè)季節(jié)貢獻(xiàn)均很大,占總VOCs的30%～50%,但是重慶、武漢地區(qū)機(jī)動(dòng)車保有量遠(yuǎn)低于北京、上海、南京等大型城市,因此交通源排放對(duì)重慶、武漢主城區(qū)的影響小于其他大型城市。其他源受各季節(jié)的環(huán)境因素的影響表現(xiàn)出不同的變化,在夏季,各類排放源的揮發(fā)作用較強(qiáng),因此涂料和溶劑使用以及 LPG泄漏的貢獻(xiàn)率均高于春、秋兩季,油品揮發(fā)的平均源貢獻(xiàn)在40%左右。區(qū)域內(nèi)及區(qū)域周邊的秸稈燃燒現(xiàn)象集中發(fā)生在秋季,因此秋季生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)率明顯高于其他季節(jié),占到總排放源的10%～20%。而火力發(fā)電廠、鋼鐵廠、焦化廠等高耗能產(chǎn)業(yè)是重工業(yè)基地遼寧省主要的VOCs釋放來(lái)源,占總排放源的50%以上。污染源排放必然是導(dǎo)致高VOCs污染城市的主要原因,但是采樣期間氣象條件的影響也不容忽視,天津地區(qū)冬季調(diào)查期間正值主導(dǎo)風(fēng)向西南風(fēng),各化工企業(yè)所排放的VOCs物質(zhì)在大氣輸送作用下對(duì)天津市中心城區(qū)環(huán)境空氣質(zhì)量有著重要影響,導(dǎo)致天津地區(qū)VOCs污染濃度最高。

4 研究展望

(1)大氣VOCs參與大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧、過(guò)氧乙酰硝酸酯和二次有機(jī)氣溶膠等二次污染物,是光化學(xué)煙霧和霧霾形成的前體物。由于VOCs化合物種類多,來(lái)源復(fù)雜,因此開(kāi)展城市大氣VOCs的來(lái)源、轉(zhuǎn)化及分布規(guī)律等方面的研究具有重要意義。

(2)VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨向于多樣化、小型化、集成化。隨著前處理設(shè)備、色譜材料與質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展,VOCs在離線監(jiān)測(cè)與在線技術(shù)方面都有著非常大的前景。吸附管與罐采集方式與氣相色譜、質(zhì)譜聯(lián)用的方法逐步成熟;與此同時(shí),結(jié)合頂空進(jìn)樣、固相微萃取前處理技術(shù)的在線、便攜式VOCs的商業(yè)化設(shè)備在現(xiàn)場(chǎng)有機(jī)污染物快速篩查與定量分析上形成有效的補(bǔ)充,尤其是固相微萃取探針材料的發(fā)展與質(zhì)譜技術(shù)的結(jié)合,可以實(shí)現(xiàn)超微量氣體如香氣、低閾值氣體組分的辨識(shí)研究。近年來(lái)發(fā)展的全二維氣相色譜分析方法(GC×GC)具有高峰容量和高分辨率,對(duì)復(fù)雜基質(zhì)中的未知污染物具有很好的定性鑒別能力,在環(huán)境污染物的分析中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

(3)當(dāng)前我國(guó)自然背景區(qū)域下的VOCs研究較少,典型城市大氣VOCs相關(guān)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)還比較欠缺,尤其針對(duì)我國(guó)人群呼吸暴露途徑的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究鮮有報(bào)道,因此未來(lái)開(kāi)展人為活動(dòng)密集區(qū)域的大氣VOCs污染程度與時(shí)空污染特征的相關(guān)研究對(duì)于了解人群環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

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