Cr元素引入對(duì)TiAlN涂層性能影響的研究現(xiàn)狀

馮彬， 彭如恕

（南華大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，湖南衡陽(yáng) 421001）

0 引言

涂層技術(shù)的產(chǎn)生及發(fā)展順應(yīng)了現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)快速發(fā)展的步伐，使得各類工模具和耐磨損零部件對(duì)硬度、抗磨損性能、抗氧化性能等性能的要求得到滿足。氮化物涂層因具有良好的綜合性能，應(yīng)用頗廣。TiN涂層出現(xiàn)較早，在切削工具、摩擦（軸承和齒輪）、裝飾和光學(xué)領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用[1-2]。但隨著對(duì)TiN涂層應(yīng)用的不斷加深，發(fā)現(xiàn)其在高溫抗氧化性能等方面的表現(xiàn)，滿足不了工業(yè)生產(chǎn)要求。TiN涂層開(kāi)始氧化是在溫度超過(guò)450℃時(shí)，并生成TiO2，溫度為600℃時(shí)，涂層表面開(kāi)始出現(xiàn)局部氧化皮；到了800℃時(shí)，涂層大塊剝落，裸露出基材，從而使涂層失效[3]。具有NaCl型Ti1-xAlxN涂層因其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和摩擦學(xué)性能被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)加工和其他高溫應(yīng)用中[4]。由于引入Al元素，TiAlN涂層起始氧化溫度達(dá)到750℃，這主要得益于TiAlN涂層表面形成的Al2O3保護(hù)膜，該保護(hù)膜致密、連續(xù)，能夠阻礙氧原子向氧化膜/涂層界面進(jìn)行擴(kuò)散，從而阻止了涂層的進(jìn)一步氧化[5]。

通過(guò)引入第四種合金元素Cr來(lái)優(yōu)化TiAlN涂層，以滿足高溫下的零部件的性能要求，正引起人們的極大關(guān)注。本文主要總結(jié)了含Cr過(guò)渡層（CrN/Cr層）以及TiAlCrN涂層中Cr元素對(duì)TiAlN涂層相關(guān)性能的影響規(guī)律，為制備性能優(yōu)異的（Ti，Al，Cr）N涂層提供參考。

1 含Cr過(guò)渡層的影響

1.1 CrN涂層的組織性能及其對(duì)TiAlN涂層性能的影響

F.D.Lai[6]采用陰極電弧等離子體沉積法制備了CrN涂層，發(fā)現(xiàn)CrN涂層主要存在CrN相和β-Cr2N相；在1050℃溫度以上，會(huì)發(fā)生CrN相向Cr2N相的轉(zhuǎn)變。在較低溫度（700℃和850℃）退火后，CrN涂層表面形貌、顯微硬度、抗腐蝕性能發(fā)生輕微變化。在較高溫度（1000℃和1150℃）退火后，CrN涂層表面變得均勻并分布有細(xì)小顆粒。CrN涂層在抗腐蝕性能方面表現(xiàn)良好，同時(shí)具有較高的硬度值。文獻(xiàn)[7]～[8]研究發(fā)現(xiàn)，CrN/TiAlN涂層平均摩擦因數(shù)可達(dá)0.77，磨損率達(dá)到2.58×10-5mm-3/m，具有優(yōu)異的抗磨損性能。YuX.Xu[9]探索了CrN/TiAlN多層涂層的高溫行為，發(fā)現(xiàn)CrN過(guò)渡層雖然會(huì)促進(jìn)TiAlN向亞穩(wěn)態(tài)c-TiN和c-AlN富集區(qū)域的旋節(jié)分相，但是能夠抑制退火過(guò)程中穩(wěn)定的w-AlN相形成，有助于涂層的熱穩(wěn)定性，提高了涂層的抗高溫氧化性能。

1.2 CrN/Cr過(guò)渡層對(duì)TiAlN涂層性能影響

Fanyong Zhang等[10]在2024鋁合金基材上制備了CrN/Cr，其硬度與彈性模量分別達(dá)到了15.4 GPa和197 GPa，高于鋁合金基材的硬度（5.2 GPa）和彈性模量（76 GPa），且兩者較高的比值H/E（0.078）表明其具有較好的抗磨損性能。蘇永要[11]在TiCN基陶瓷刀具表面成功制備了TiAlN/CrN/Cr涂層，發(fā)現(xiàn)CrN/Cr過(guò)渡層的添加,對(duì)TiAlN涂層的微觀相結(jié)構(gòu)及顯微硬度影響不明顯，但可改善膜基結(jié)合力,使TiAlN涂層耐磨損性能得到明顯提高。K.-D.Bouzakis等[12]制備了含CrN/Cr，WN/W，TiN/Ti三種不同過(guò)渡層的TiAlN涂層，結(jié)果顯示CrN/Cr過(guò)渡層明顯增強(qiáng)了TiAlN刀具涂層與基材之間的結(jié)合，提高了切削性能。L.Cunha等[13]發(fā)現(xiàn)CrN/Cr涂層水腐蝕行為與涂層的缺陷密度有關(guān)，針孔或氣孔含量少的CrN/Cr涂層表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能。文獻(xiàn)［14］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多層CrN/Cr過(guò)渡層調(diào)制比與基材粗糙度相適應(yīng)，可顯著改善TiAlN刀具涂層的附著力和切削性能。

2 TiAlCrN涂層中Cr元素的影響

2.1 Cr元素對(duì)涂層的力學(xué)性能的影響

2.1.1 顯微硬度

文獻(xiàn) [15]～[17]對(duì)TiAlCrN涂層的顯微硬度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其硬度值可以達(dá)到34.4 GPa左右，最高達(dá)到了38.7 GPa，較TiAlN涂層硬度值（31.2 GPa，最高為34.1 GPa）有了提高。M.Danek等[9]研究發(fā)現(xiàn)，由于置換固溶硬化效應(yīng)，TiAlN涂層硬度比TiAlCrN涂層更高。然而，對(duì)于多層TiAlCrN涂層，由于CrAlN層中CrN相的增加，不斷增加（200）衍射峰強(qiáng)度，減小（111）衍射峰強(qiáng)度，涂層硬度值得到提高。宋慶功[18]用反應(yīng)磁控濺射的方法沉積了不同Cr含量的TiAlCrN涂層，發(fā)現(xiàn)TiAlCrN涂層硬度隨Cr含量的增加，先增大，然后降低。Cr含量過(guò)低、過(guò)高都對(duì)薄膜硬度產(chǎn)生不利影響。

2.1.2 膜基結(jié)合力

陳靈等[19]通過(guò)劃痕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiAlCrN涂層膜基結(jié)合力比較高，臨界載荷Lc最高達(dá)到了105N（工業(yè)應(yīng)用中,Lc＞40 N就能達(dá)到要求）。其原因是CrN層的晶粒細(xì)小,在組織結(jié)構(gòu)上發(fā)揮著很好的的過(guò)渡作用,使膜不容易從襯底上剝落,從而使膜基結(jié)合力得到提高。文獻(xiàn)［18］、［20］研究發(fā)現(xiàn)，TiAlCrN涂層的臨界載荷隨Cr含量增加而增大，Cr的加入能顯著提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。文獻(xiàn)［21］認(rèn)為，TiAlCrN涂層主要由非晶組成,在非晶中含有納米級(jí)晶粒。TiN、CrN、AlN、Cr2N、Ti2N等多晶相彌散于非晶相中,因而具有很好的膜基結(jié)合強(qiáng)度。TiAlCrN涂層致密，均勻性較好，組織細(xì)小，薄膜與基體無(wú)明顯的分界面，屬于融合型界面，這種界面可以保證涂層和基體之間獲得良好的結(jié)合力。

2.1.3 抗摩擦磨損性能

TiAlCrN涂層具有優(yōu)良的抗摩擦磨損性能，當(dāng)摩擦磨損發(fā)生時(shí)，Cr的氧化物對(duì)涂層的自排屑能力有利，使其保持自潤(rùn)滑特性[22]。汝強(qiáng)等[23]通過(guò)室溫干摩擦磨損試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),TiAlCrN涂層會(huì)出現(xiàn)片狀剝落,磨損區(qū)域的EDS能譜分析表明,磨損過(guò)程存在部分氧化磨損的特征。Duck HyeongJung等[24]研究了TiAlN-X（X=B、Si、Cr）的抗摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)TiAlN-Cr涂層摩擦因數(shù)最低。TiAlCrN涂層相對(duì)于氮化硅摩擦副的平均摩擦因數(shù)為0.36[17]。

2.1.4 抗熱沖擊性能

贠柯等[25]采用磁控濺射技術(shù)在高速鋼基體上制備了不同含量的CrTiAlN涂層，CrTiAlN涂層主要由CrN＋少量TiN組成。熱沖擊溫度為600℃時(shí),涂層有Cr2O3、TiO2等新相生成,有氧化現(xiàn)象發(fā)生。對(duì)于不同元素含量的CrTiAlN涂層,其Cr、Ti的含量嚴(yán)重影響著涂層的熱沖擊性能。Cr含量較高、Ti含量較小的涂層具有較好的抗熱沖擊性能,反之涂層則具有較差的抗熱沖擊性能。

2.2 Cr元素對(duì)涂層的微觀組織的影響

TiAlCrN涂層表面平整、光滑,組織結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定,晶粒明顯、細(xì)小,呈柱狀生長(zhǎng)，沒(méi)有縫隙、針孔等缺陷[17,26-27]。汝強(qiáng)[23]在鈦合金TC11基片上制備了TiAlCrN涂層,發(fā)現(xiàn)其具有較強(qiáng)的（220）擇優(yōu)取向,主要由（Ti,Al）N和（Ti,Cr）N物相組成。文獻(xiàn)[16]、[27]指出，CrTiAlN涂層中主要為CrN相，當(dāng)基體偏壓在0～25 V之間時(shí)，（TiCrAl）N涂層是六方相，超過(guò)50 V時(shí)，僅僅存在立方相。

程立軍[26]在不銹鋼基體上沉積了不同Cr含量TiAlCrN涂層，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，晶粒大小隨著Cr含量增加而先變小,后稍微變大。A.E.Santana[28]研究了Cr含量對(duì)TiAlCrN涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)引入Cr元素有利于在TiAlCrN涂層中形成柱狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)較硬的（Cr,Al）N相的形成與較軟的纖鋅礦hcp-（Al,Ti）N相的消失。JingjingZhou[29]對(duì)偽三元c-TiN/c-AlN/c-CrN系統(tǒng)做了熱力學(xué)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)Cr原子分布在富c-TiN和富c-AlN區(qū)域且優(yōu)先聚集在界面區(qū)域，這種界面富集現(xiàn)象有利于減小晶格失配，對(duì)旋節(jié)分解的驅(qū)動(dòng)力更小。

2.3 Cr元素對(duì)涂層高溫抗氧化性能的影響

TiAlN基涂層在氧化過(guò)程中形成的穩(wěn)定r-TiO2，能促進(jìn)富含多孔鈦氧化物底層的生成，不利于涂層的抗氧化性能；而引入的CrN，能阻止an-TiO2向r-TiO2的轉(zhuǎn)變，以及富含多孔的鈦氧化物底層的生成，從而提高涂層的抗氧化性能[15]。文獻(xiàn)［16］指出，TiAlCrN涂層起始氧化溫度約為1000℃，高于TiAlN涂層（800℃）。

Cr元素能有效細(xì)化TiAlCrN涂層晶粒，促進(jìn)Al2O3的形成以及與其形成（Al,Cr）2O3阻止氧向內(nèi)擴(kuò)散；能夠抑制銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變；同時(shí)還能氧化形成致密的Cr2O3保護(hù)層，從而提高TiAlCrN涂層的抗氧化性能[30-31]。

文獻(xiàn)［31］指出，TiAlCrN涂層在1000℃的氧化產(chǎn)物主要為TiO2、Al2O3以及少量的Cr2O2.4，Cr2O2.4的生成說(shuō)明氧化層阻礙了氧向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，才導(dǎo)致氧化層中含氧量不足，展現(xiàn)出TiAlCrN涂層優(yōu)異的高溫抗氧化能力。

2.4 Cr元素對(duì)涂層抗腐蝕性能的影響

TiAlCrN涂層的抗腐蝕性能好于不銹鋼和TiAlN涂層,Cr含量高的抗腐蝕性能也越強(qiáng)。在適宜的參數(shù)下制備的TiAlCrN涂層,其抗腐蝕性能約為不銹鋼的15.0倍,約為TiAlN涂層的7.7倍。Cr2O3相的存在，有利于提高涂層抗腐蝕性能[24,26]。

3 結(jié)語(yǔ)

Cr元素引入，對(duì)TiAlN基涂層的力學(xué)性能和抗高溫氧化性能具有促進(jìn)作用，但同時(shí)也影響了其他相關(guān)性能。為獲得綜合性能更好的TiAlN基涂層，要進(jìn)一步研究其他元素與Cr元素同時(shí)引入對(duì)TiAlN涂層性能的影響，目前這類工作值得深入進(jìn)行，尤其是對(duì)影響機(jī)理的研究。

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