垃圾焚燒飛灰的濕法預(yù)處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

馬 楠 周曉玲 藺萬峰 哈志宏 溫麗萍

(吉林省遼源市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，吉林 遼源 136200)

前言

隨著城市化和人民生活水平的日益提高，城市生活垃圾產(chǎn)量出現(xiàn)了持續(xù)的增長(zhǎng)，并出現(xiàn)了垃圾組分的多元化趨勢(shì)。傳統(tǒng)的垃圾填埋占用大量的土地面積，并會(huì)導(dǎo)致地下水與大氣等一系列的污染問題，堆肥處理則存在處理周期長(zhǎng)、堆肥產(chǎn)物中重金屬含量高的問題[1-2]。垃圾通過焚燒處理能夠最大限度地實(shí)現(xiàn)垃圾無害化、穩(wěn)定化、減量化和資源化的總體目標(biāo)。我國(guó)在城市垃圾焚燒處理技術(shù)的研究及應(yīng)用領(lǐng)域起步相對(duì)較晚，主要以衛(wèi)生填埋、堆肥及原始的露天堆存方法為主，與其它處理方式相比，生活垃圾通過焚燒處理有顯著的優(yōu)勢(shì)，但卻不可避免的產(chǎn)生一系列的問題，由于垃圾成分的復(fù)雜性導(dǎo)致垃圾焚燒飛灰成分更為復(fù)雜，也具有更大的毒性，主要分為三個(gè)部分：重金屬、二噁英及可溶性鹽類。城市生活垃圾中混有廢棄金屬及電池等物質(zhì)，導(dǎo)致焚燒產(chǎn)物飛灰中含有一定量的重金屬。如果不加處理隨意堆放，飛灰中的重金屬很可能進(jìn)入環(huán)境，污染土壤、危害水體，可經(jīng)過土壤、水體等媒介進(jìn)入生物鏈。關(guān)鍵是重金屬不能被微生物分解且能在生物體內(nèi)富集，并有可能形成一些毒性更強(qiáng)的化合物，最終對(duì)人類產(chǎn)生危害。因此，世界各國(guó)普遍將其列為危險(xiǎn)廢物，必須經(jīng)過固化穩(wěn)定化等方式處理[3-4]。面臨諸多問題，生活垃圾焚燒飛灰合理的處理處置需求也日益明顯。

1 飛灰的特性與危害

1.1 飛灰的理化特性

1.1.1 飛灰的物理特性

垃圾焚燒后會(huì)產(chǎn)生一定量的垃圾焚燒灰渣，飛灰是指在煙氣凈化系統(tǒng)收集而得的細(xì)顆粒物質(zhì)，包括用化學(xué)藥劑處理煙氣時(shí)產(chǎn)生的飛灰，在灰渣中約占10%～20%。飛灰一般呈灰白色或深灰色，粒徑小于300μm，大部分為1.0μm～30μm，含水率10%～23%，因其細(xì)顆粒較多，使之持水量高，易凍脹又難壓實(shí)，飛灰熱酌減率為34%～51%，顆粒形態(tài)多呈棒狀、多角質(zhì)狀、棉絮狀、球狀等不規(guī)則形狀[5]。

1.1.2飛灰的化學(xué)特性

從元素組成來看Si、Ca、Al是飛灰的主要成分。此外，還含有少量的K、Na、Cl/Fe、Ti、Mg及微量元素Pb、Cr、Cd、Zn、Hg、Cu、Ni、As等。從化學(xué)組成上看，飛灰特別是煙氣用中和劑消石灰處理的飛灰中主要成分為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等[6]，這些成分按酸堿特性可大致分為酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)以及金屬氯化物等鹽類物質(zhì)。從礦物組成上看，飛灰的礦物相組分為鈣和硅的化合物以及堿/堿土金屬的氯化物，也含有部分重金屬的結(jié)晶相[7]。此外由于原料和焚燒方式不同，飛灰的成分也有較大差異。

1.2 飛灰的環(huán)境危害

生活垃圾焚燒飛灰主要因其重金屬浸出毒性較大而被歸為危險(xiǎn)廢物。生活垃圾焚燒飛灰中含有的Pb、Zn、Cd、Hg和Cr，比土壤中高出100多倍，是飛灰重金屬污染的主要元素。在酸性或含鹽量較高的環(huán)境中，浸出量會(huì)顯著增加并造成污染。

飛灰中的溶解鹽主要為Ca、Na、K的氯化物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%以上，若處置不當(dāng)可能造成地下水和附近水體的污染。而且氯化物的大量存在還會(huì)增加其它污染物的溶解性，如Zn和Pb在高離子強(qiáng)度和高氯化物含量下，溶解性會(huì)增加[8]。

二噁英和呋喃類有機(jī)劇毒污染物也在飛灰載體中富集存在，二噁英具有不可逆的致畸、致癌、致突變毒性。它主要通過污染土壤、空氣，進(jìn)而進(jìn)入植物，動(dòng)物體內(nèi)。二噁英具有極強(qiáng)的生物富集能力，最終在人體內(nèi)可以達(dá)到較高的含量。因此灰中二噁英必須進(jìn)行安全處置，一旦處理不當(dāng)將嚴(yán)重威脅人類的健康。

2 飛灰的濕法預(yù)處理

2.1 濕法預(yù)處理的原理與分類

濕法處理具有成本低廉、處置后資源化利用效果好特點(diǎn)，是一種有效的飛灰穩(wěn)定化技術(shù)，已受到愈來愈多的關(guān)注。目前關(guān)于濕法預(yù)處理的工藝有很多，按性質(zhì)，大致可分為化學(xué)法、物理法和生物法3種。

2.1.1 化學(xué)法

化學(xué)法是濕法預(yù)處理方法中研究報(bào)道最多的方法，根據(jù)所用藥劑可分為中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、氧化還原法等。其主要原理是通過水洗浸出，利用化學(xué)反應(yīng)使有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈腿芙庑?、低遷移性及低毒性物質(zhì)的過程。常用的如磷酸鹽處理方法基于不溶性金屬磷酸鹽的生成。亞鐵鹽處理法主要機(jī)理是利用Fe2O3晶體的生成將重金屬穩(wěn)定在晶格之內(nèi)，采用硫化鈉、硫代硫酸鈉和硫脲等處理生活垃圾焚燒廠的飛灰時(shí)，主要是利用他們與重金屬生成硫化物，從而穩(wěn)定飛灰中重金屬。濕法預(yù)處理可以去除飛灰中的可溶鹽、重金屬等，進(jìn)而提高產(chǎn)物的穩(wěn)定性，減少最終處置產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響。

2.1.2 物理法

常用物理法包括萃取法、吸附法、離子交換法和反滲透法。萃取法利用萃取劑和飛灰中的重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)將其從水相被萃取到有機(jī)相，然后在堿性條件下被反萃到水相。萃取法有較好的處置效果，但溶劑在萃取過程中的流失和再生過程中能源消耗大，使這種方法有一定的局限性。吸附法是應(yīng)用多孔材料吸附作用，傳統(tǒng)吸附劑是活性碳和磺化煤等。近年來人們逐漸開發(fā)出更具吸附能力的材料，如凹凸棒石、硅藻土、礦渣和樹脂等。離子交換是靠交換劑本身自由移動(dòng)的離子與飛灰中的離子通過離子交換來實(shí)現(xiàn)的。推動(dòng)離子交換的動(dòng)力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對(duì)離子的親和能力，離子交換法可多次吸附交換，再生循環(huán)，而且去除率并不降低。反滲透法是一種膜分離技術(shù)，依靠的是一種半透膜，這種半透膜能使溶劑通過，選擇性的讓溶質(zhì)通過。利用反滲透法處置飛灰具有較好的效果且可循環(huán)利用。

2.1.3 生物法

生物法主要是利用某些植物、菌類、藻類和微生物產(chǎn)酸、絮凝、吸附、分解等作用，實(shí)現(xiàn)飛灰中的有害物質(zhì)的去除。生物法與物理法和化學(xué)法相比的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是可以有效分解二噁英，而不需要借助高溫。隨著生物工程和遺傳學(xué)的發(fā)展，生物法的發(fā)展前景非常廣闊。

2.2 濕法預(yù)處理的研究現(xiàn)狀

目前國(guó)內(nèi)外研究的濕法預(yù)處理中化學(xué)法占絕大部分。在濕法預(yù)處理研究中，常用處理工藝有水洗-酸浸預(yù)處理、磷酸鹽預(yù)處理、亞鐵鹽預(yù)處理、硫化物預(yù)處理、螯合劑預(yù)處理等。

于昕等[9]研究了水洗-酸浸預(yù)處理對(duì)飛灰重金屬的穩(wěn)定化作用，結(jié)果表明：采用液固比L/S=20時(shí)，水洗過程可以浸出60%以上的Cl，47%以上的Na、K、Ca，18%以上的Pb，水洗后，重金屬以殘留態(tài)存在為主，其穩(wěn)定性顯著提高。

在濕法預(yù)處理垃圾焚燒飛灰時(shí)，不同的參數(shù)和外界條件對(duì)處理的效果影響差別很大。羅智宇等[10]研究了不同的參數(shù)和外界條件下垃圾焚燒飛灰水洗預(yù)處理過程去氯效果，研究表明液固比、過程水水質(zhì)對(duì)飛灰中氯及氯鹽溶出均有影響，在液固比(L/S)為3除去飛灰中85%以上的總氯具有較高的效率，提高液固比還可提高氯的去除量，使用純水比河水的溶出效率高一倍。鄒廬泉等[11]比較了10～80℃溫度范圍下及增加水洗次數(shù)對(duì)去除重金屬和氯的效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，提高溫度對(duì)水洗預(yù)處理的效果增加不明顯。常溫下，采用液固比L/S=8時(shí)，水洗次數(shù)2次，攪拌時(shí)間10min，沉淀時(shí)間10min后飛灰的重金屬浸出即可低于美國(guó)環(huán)保局制定的毒性浸出程序標(biāo)準(zhǔn)。

目前濕法預(yù)處理多采用添加一定量的藥劑來改善預(yù)處理的效果，采用不同的藥劑的處理效果往往各有側(cè)重點(diǎn)。大量研究表明亞鐵鹽對(duì)氯鹽有著得很好的促溶作用，磷酸鹽對(duì)重金屬的高溫?fù)]發(fā)穩(wěn)定效果突出，而螯合劑的添加除了解毒作用還能使飛灰活性得到提高。羅智宇等[10]在研究中發(fā)現(xiàn)，亞鐵鹽是很好的促溶劑，加入量20g/kg，L/S=3時(shí)，1h內(nèi)氯的溶出比例高達(dá)93.73%，比不加時(shí)去除率增加近10%，并且有利于廢水中重金屬的穩(wěn)定和去除。仉博等[12]的研究表明磷酸鹽水洗預(yù)處理不僅對(duì)飛灰中重金屬在常溫下具有穩(wěn)定作用還能抑制重金屬的高溫?fù)]發(fā)作用，高溫下預(yù)處理后飛灰中重金屬Cd，Pb，Zn的揮發(fā)率分別由未處理參比樣的97.2%，94.3%和79.3%降低至10.2%，23.5%和13.5%，均小于25%，可溶氯也低于1.00%，滿足作為水泥原料予以資源化利用的要求。張后虎等[13]研究了ACS1、ACS2兩種螯合型表面活性劑水洗預(yù)處理對(duì)垃圾焚燒飛灰改性活化和對(duì)重金屬的穩(wěn)定螯合效果，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，螯合型表面活性劑除對(duì)飛灰中重金屬具有較強(qiáng)的束縛能力外，還能對(duì)飛灰有較強(qiáng)的活化效果，其中ACS1改性飛灰時(shí)，活化指數(shù)可以高達(dá)96.49%。

基于單一藥劑預(yù)處理的局限性，藥劑配伍穩(wěn)定飛灰是目前濕法預(yù)處理工藝一個(gè)重要的研究方向，所謂的藥劑配伍就是用2種或2種以上的化學(xué)藥劑對(duì)飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化。一般而言，采用藥劑配伍對(duì)飛灰進(jìn)行預(yù)處理往往較使用單一藥劑具有更好的穩(wěn)定化效果，且藥劑的投加順序與比例至關(guān)重要，這可能是由于不同的藥劑之間，不同藥劑與其它藥劑與飛灰反應(yīng)的產(chǎn)物之間相互作用的關(guān)系。劉元元等[14]，提出了一種藥劑配伍穩(wěn)定化工藝，采用Na2S、EDTA二鈉、NaH2PO4的進(jìn)行配伍，比單獨(dú)使用一種藥劑效果要好，且當(dāng)投加順序?yàn)镹a2S、EDTA二鈉、NaH2PO4，比例為(Na2S∶EDTA二鈉∶NaH2PO4為2∶1∶2)具有最佳的處置效果。

3 濕法預(yù)處理飛灰的資源化利用

濕法預(yù)處理是實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰無害化和資源化利用的一項(xiàng)有效處理技術(shù)，焚燒飛灰經(jīng)過濕法預(yù)處理后，飛灰中的重金屬通過浸出、沉淀、吸收等作用或被去除，或被穩(wěn)定，大大降低了重金屬的浸出特性；氯鹽等其他有資源化有害成分也通過水洗藥劑處理被溶出。

3.1 用作輔助性膠凝材料

蔣建國(guó)等[15]考察了水洗預(yù)處理對(duì)焚燒飛灰組成及其膠凝活性的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過水洗預(yù)處理，焚燒飛灰中經(jīng)過預(yù)處理后，焚燒飛灰中的氯鹽、Na2O、K2O等幾種鹽類明顯減少，游離氧化鈣也通過水洗得到了有效去除，摻飛灰水泥固化塊體積安定性也得到了改善，固化塊的強(qiáng)度得到了一定提高，未處理飛灰在添加60%水泥養(yǎng)護(hù)28天后，其抗壓強(qiáng)度僅為35MPa，而經(jīng)水洗預(yù)處理的飛灰水泥固化快強(qiáng)度可達(dá)42.5MPa提高了約20%。重金屬毒性得到顯著降低，其中Pb浸出濃度比原灰所制的固化塊降低了11%。

3.2 用作混凝土骨料

Aubert[16]將飛灰預(yù)處理后作為骨料在混凝土中加以應(yīng)用，并將該處理方法命名Revasol方法。Aubert按3個(gè)步驟，先后對(duì)焚燒飛灰進(jìn)行水洗去除可溶性鹽、磷酸化穩(wěn)定重金屬和煅燒處理去除有機(jī)物。處理后的飛灰可被當(dāng)作混凝土的骨料使用。研究表明，混凝土的強(qiáng)度并沒有因?yàn)轱w灰的加入而降低。重金屬毒性顯著降低，因此具有潛在的使用價(jià)值。Aubert還采用Na2CO3對(duì)飛灰進(jìn)行了預(yù)處理。該方法更好地去除了飛灰中的金屬鋁以及硫酸鹽，其中金屬鋁的存在被認(rèn)為是水泥固化飛灰后產(chǎn)生膨脹的主要原因。結(jié)果表明，采用Na2CO3處理過的飛灰在與水泥混合時(shí)，比用Revasol方法處理過的飛灰水灰比要大，但是由于消除了膨脹，力學(xué)強(qiáng)度有了較大提高。

3.3 用作高溫?zé)Y(jié)制品

陳德珍等[17]在垃圾焚燒飛灰進(jìn)行熔融玻璃化之前，先用磷酸鹽或綠礬溶液對(duì)飛灰進(jìn)行洗滌，研究這種化學(xué)穩(wěn)定化預(yù)處理對(duì)飛灰玻璃固化效果的影響。結(jié)果表明當(dāng)使用磷酸鹽溶液或磷酸鹽與綠礬(FeSO4·7H2O)溶液一起對(duì)飛灰進(jìn)行預(yù)處理、并且磷酸鹽用量達(dá)2g磷/kg干灰時(shí)，對(duì)飛灰的熔融玻璃化有良好的促進(jìn)效果，經(jīng)過預(yù)處理后的飛灰通過玻璃化過程可實(shí)現(xiàn)對(duì)所檢測(cè)的Pb、Hg、As、Cd、Cr，5種重金屬的全部穩(wěn)定化，并且在熔融過程中煙塵的產(chǎn)生和重金屬的揮發(fā)得到有效抑制。Casa等[18]指出，通過水洗、磨碎和燒結(jié)后可以制成陶瓷材料，這些材料有很好的物理特性和環(huán)保性，與熔融相比較能夠減少能量的消耗。研究表明燒結(jié)過程(可以使燒結(jié)溫度從1210℃降到1140℃)除了能夠降低能量的消耗外，還可以得到密度大的、燒結(jié)完全的微觀結(jié)構(gòu)，其中的重金屬也能夠很好地固化下來，對(duì)環(huán)境影響小。

3.4其他方面

預(yù)處理飛灰還被用于其他土木工程材料，包括用作燒制水泥、瀝青骨料、覆蓋土、道路免燒磚等。此外預(yù)處理飛灰還被用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)等方向，如預(yù)處理飛灰研制農(nóng)業(yè)肥料、污泥調(diào)理劑、工業(yè)吸附劑等方面的研究也有報(bào)導(dǎo)，并取得了令人滿意的效果。

5結(jié)論與展望

隨著焚燒技術(shù)的應(yīng)用，越來越多的城市已建或正在建設(shè)生活垃圾焚燒廠，飛灰的處理已成為急需解決的問題。通過預(yù)處理的手段，使飛灰的無害化和資源化的共同實(shí)現(xiàn)，是飛灰處置的發(fā)展趨勢(shì)。濕法預(yù)處理垃圾焚燒飛灰可以大大提高飛灰的安全性和資源化效率。但就目前而言，濕法預(yù)處理飛灰也有其缺陷：除了生物法外，其它濕法預(yù)處理方法對(duì)于二噁英等有機(jī)物污染物的去除效用甚微；垃圾飛灰成分復(fù)雜，具有多樣和差異性，很難找到一種適合各種垃圾飛灰的濕法處理工藝，而且，濕法預(yù)處理后廢水中污染物含量很高，且排放前還需要進(jìn)一步處理。

基于濕法處理飛灰中的有機(jī)污染物，國(guó)外展開了大量研究，并取得了大量的研究成果。而我國(guó)對(duì)這方面的研究十分有限，還僅僅集中在重金屬的解毒和可溶鹽的去除方面，預(yù)處理后的有機(jī)污染物的去除仍依賴高溫處理，且國(guó)內(nèi)關(guān)于濕法預(yù)處理飛灰的研究缺乏系統(tǒng)性、整體性，重復(fù)性研究、驗(yàn)證性研究多，造成了浪費(fèi)，也不利研究水平的提高。今后的研究有必要加強(qiáng)對(duì)基礎(chǔ)性、理論性研究成果的突破。并建立濕法預(yù)處理垃圾焚燒飛灰資源化具體實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范等，為最終實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰資源化零填埋的管理要求打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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