無(wú)機(jī)填料對(duì)聚偏氟乙烯基固態(tài)電解質(zhì)薄膜性能影響的研究

楊子琛

摘 要：本文在流延法制備聚偏氟乙烯（PVDF）為基體的固態(tài)電解質(zhì)薄膜的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究鈦酸鋇（BaTiO3）無(wú)機(jī)填料對(duì)該電解質(zhì)薄膜電化學(xué)性能的影響。通過(guò)優(yōu)化無(wú)機(jī)填料比例，在BaTiO3體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)獲得最高的電導(dǎo)率。

關(guān)鍵詞：聚合物電解質(zhì)；電導(dǎo)率；聚偏氟乙烯；鈦酸鋇

中圖分類號(hào)：O632.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2018）22-0052-03

1 引言

現(xiàn)行鋰電池主要分為液態(tài)電解質(zhì)電池和全固態(tài)鋰離子電池。液態(tài)電解質(zhì)電池雖具有較高的室溫離子電導(dǎo)率，但是長(zhǎng)期使用容易導(dǎo)致溶劑泄漏，從而使其易在高溫狀態(tài)下起火、低溫狀態(tài)下易發(fā)生溶劑凝固使電導(dǎo)率降低、以及發(fā)生電解液不斷消耗使電源內(nèi)阻不斷增大等問(wèn)題。全固態(tài)鋰離子電池采用固態(tài)薄膜傳導(dǎo)鋰離子，規(guī)避了以上采用液體電解質(zhì)可能導(dǎo)致的問(wèn)題，具有更高的安全系數(shù)。其電解質(zhì)按其材料可分為固態(tài)無(wú)機(jī)電解質(zhì)、固態(tài)有機(jī)（聚合物）電解質(zhì)、以及復(fù)合電解質(zhì)。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)最早制備于20世紀(jì)70年代。1973年Fenton等發(fā)現(xiàn)PEO（聚氧化乙烯）能夠溶解堿金屬鹽成為具有彈性的材料。1975年Wright等發(fā)現(xiàn)PEO-堿金屬鹽具有較高的離子電導(dǎo)率。Armand等報(bào)道了PEO-堿金屬鹽在40-60攝氏度下電導(dǎo)率約為10-5S/m，且具有很好的成膜性能，適合作為全固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)薄膜。之后人們?cè)赑EO之外進(jìn)行進(jìn)一步研究，開(kāi)發(fā)出聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等適合作為電解質(zhì)聚合物基體的聚合物。

全固態(tài)鋰離子電池雖然安全性更高，但是室溫下的離子電導(dǎo)率低，不如液態(tài)電解質(zhì)，因此提高固態(tài)電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率成為很重要的課題。目前最為常用的基體材料是PEO（聚氧化乙烯），因?yàn)镻EO對(duì)金屬鋰穩(wěn)定，且可以有效地解離鋰鹽，保證離子濃度從而提高離子電導(dǎo)率。但是PEO在室溫下結(jié)晶性高，會(huì)阻礙離子傳導(dǎo)，降低電導(dǎo)率，從而使電池充放電能力減弱。相比較而言PVDF擁有較大的介電常數(shù)（ε=8.4），能夠較好地解離鋰鹽，增大離子濃度，提高電導(dǎo)率。同時(shí)，由于PVDF含有-C-F吸電子基團(tuán)，使得PVDF對(duì)陽(yáng)極穩(wěn)定性較高，但是PVDF對(duì)鋰的穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致組裝的電池界面性能較差。Tsuchida等在1983年測(cè)定PVDF基固態(tài)電解質(zhì)在加入30mol% LiClO4后的離子電導(dǎo)率約為10-7S/m，遠(yuǎn)低于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的期望值。因此在不改變聚合物基體的情況下需要對(duì)鋰鹽進(jìn)行重新選擇。傳統(tǒng)的鋰鹽LiPF6在高溫高壓下易分解，且對(duì)水敏感，可能無(wú)法適應(yīng)高功率工作。在鋰鹽中LiFSI整體性能較好，Li+和FSI-結(jié)合能較低，容易解離，增大鋰離子濃度和電導(dǎo)率。與EC/DMC配置成溶液，電導(dǎo)率可達(dá)到0.01S/cm。在-30℃下電導(dǎo)率仍可保持在0.001S/cm以上，同時(shí)LiFSI分解溫度大于200℃，熱穩(wěn)定性也更強(qiáng)，工作溫度范圍比較大。此外LiFSI還具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，在較高的電壓下對(duì)集流體也沒(méi)有腐蝕作用，是較為優(yōu)良的鋰鹽選擇。

在選擇聚合物基體和鋰鹽之外，對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子雜化處理能夠擾亂有機(jī)物排列的有序性，通過(guò)加入固體塑化劑、陶瓷顆粒等填料或與其他聚合物單體共聚合等方式，可以降低其結(jié)晶度，為離子傳導(dǎo)開(kāi)辟新的通道，有效地將電導(dǎo)率提高至10-4S/cm。

綜上所述，本文采用PVDF作為聚合物基體，LiFSI為鋰鹽，加入BTO（BaTiO3，鈦酸鋇）制備固態(tài)電解質(zhì)薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行形貌分析和電導(dǎo)率的測(cè)量，并進(jìn)一步制成電池測(cè)定對(duì)金屬鋰穩(wěn)定性。引言部分介紹鋰離子電池的發(fā)展歷史以及固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜可達(dá)到的電導(dǎo)率范圍，第二部分將介紹實(shí)驗(yàn)過(guò)程及研究方法，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象分析BTO填料對(duì)電解質(zhì)薄膜形貌、電導(dǎo)率和對(duì)鋰穩(wěn)定性的影響。第三部分得出結(jié)論。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚偏氟乙烯（PVDF，法國(guó)阿科瑪761），雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI），鈦酸鋇納米顆粒（BaTiO3，BTO，粒徑100nm），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

玻璃瓶，parafilm，四位天平，真空干燥烘箱，移液槍，超聲波清洗儀，電磁式攪拌儀，玻璃片，刮刀，沖孔機(jī)，螺旋測(cè)微計(jì)，IM6電化學(xué)工作站，藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)，掃描電子顯微鏡（SEM）。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）在玻璃瓶中體積比1：1加入蒸餾水和酒精，放入超聲波清洗儀中清洗。清洗后放入烘箱70攝氏度烘干。（2）稱取0.3gPVDF-761固體放入玻璃瓶中，再將玻璃瓶放入手套箱中稱取0.1gLiFSI固體。使用手套箱時(shí)注意放入和取出物品時(shí)三抽三放。（3）向玻璃瓶中加入4mlDMF試劑，放入磁子，用parafilm封口，放在電磁式攪拌儀上攪拌24小時(shí)。（4）用酒精清洗玻璃片，將攪拌好的液體約2ml倒在玻璃片上，用刮刀刮均勻。一瓶試劑制備兩張膜。（5）將玻璃片放在玻璃器皿中蓋上保鮮膜，放入高溫真空干燥箱中，在10-4Pa、80攝氏度烘干約48小時(shí)。（6）取出已烘干的薄膜，用沖孔機(jī)打出直徑12mm的圓片，放在兩個(gè)鋼片中間組成臨時(shí)電池測(cè)試電導(dǎo)率，掃描頻率從0.1Hz到8×106Hz。再用螺旋測(cè)微計(jì)測(cè)出薄膜圓片的厚度。每張薄膜打兩個(gè)孔，記錄兩組數(shù)據(jù)。（7）一共完成4組實(shí)驗(yàn)，BTO填料體積分?jǐn)?shù)分別為0%，3%，5%，10%。上述步驟為BTO體積分?jǐn)?shù)0%的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，后三組在稱取PVDF后再分別稱取0.031g，0.053g，0.111gBTO固體，重復(fù)上述步驟。（加入BTO后的薄膜呈白色，10%的薄膜因濃度過(guò)高能觀察到白色固體析出）

2.2 電解質(zhì)薄膜性能研究

2.2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

結(jié)構(gòu)與形貌分析使用蔡司掃描電子顯微鏡（SEM）。

掃描電子顯微鏡具有景深大、視野大、成像較為清晰等優(yōu)點(diǎn)，且放大倍數(shù)在20-200000之間連續(xù)可調(diào)，可進(jìn)行細(xì)致的觀測(cè)，因此成為薄膜形貌分析的有效工具。掃描電子顯微鏡利用高能電子束轟擊樣品表面，被轟擊的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、背散射電子、特征X射線等，通過(guò)電子與物質(zhì)的作用產(chǎn)生的物理信息分析樣品。

在利用掃描電子顯微鏡測(cè)定PVDF薄膜形貌時(shí)要先對(duì)樣品進(jìn)行噴鉑處理，增強(qiáng)薄膜表面的導(dǎo)電性，使成像更加清晰。

圖1、圖2和圖3分別為BTO體積分?jǐn)?shù)0%、3%、5%的薄膜放大倍數(shù)為2000倍的SEM成像圖（0%表面有一些白色針狀物可能是制樣過(guò)程中造成的污染）。如圖2和圖3所示，顆粒分布密度隨BTO體積分?jǐn)?shù)增大而增大，BTO顆粒在PVDF 基體中整體分布較為均勻，有利于改善薄膜的整體性能，減小因取樣位置造成的測(cè)量誤差。

2.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

本次實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試了電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率和制成電池后的阻抗以及循環(huán)數(shù)據(jù)。電導(dǎo)率的測(cè)試采用交流阻抗法。交流阻抗法最初在1969年由Baruerle運(yùn)用在固體電解質(zhì)的性能測(cè)試中，三十多年來(lái)已經(jīng)得到了極大的發(fā)展，測(cè)量頻率范圍廣，且測(cè)量精度高。交流阻抗法主要有兩類技術(shù)，一類是交流伏安法，另一類是電化學(xué)阻抗譜，本文中的實(shí)驗(yàn)主要采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來(lái)測(cè)量電解質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率、研究其性能。電化學(xué)阻抗譜通過(guò)施加微擾頻率測(cè)出阻抗隨該頻率變化，分析時(shí)用復(fù)數(shù)平面作出阻抗和容抗的關(guān)系，進(jìn)而得到阻抗。用阻抗和薄膜厚度及面積就可以計(jì)算出薄膜的電導(dǎo)率。

圖4、圖5、圖6、圖7分別為BTO體積分?jǐn)?shù)為0%、3%、5%、10%的電解質(zhì)薄膜阻抗測(cè)試結(jié)果，每種比例各測(cè)了四組數(shù)據(jù)。本次實(shí)驗(yàn)中使用IM6電化學(xué)工作站測(cè)定阻抗時(shí)時(shí)會(huì)得到阻抗的實(shí)部（Z）和虛部（Z”），分別以實(shí)部和虛部為橫縱坐標(biāo)作圖，得到的曲線分為高頻區(qū)和低頻區(qū)。高頻區(qū)在前，一般近似半圓形，虛部在后，如圖4至圖7所示，一般近似成直線，取兩部分交點(diǎn)的橫坐標(biāo)為被測(cè)薄膜的阻抗。圖中的電導(dǎo)率為計(jì)算后的平均值。電導(dǎo)率的計(jì)算利用公式σ=L（厚度）/R（阻抗）*A（面積），單位是S/cm，如表1所示。圖中的電導(dǎo)率為計(jì)算后的平均值。將電導(dǎo)率的計(jì)算結(jié)果與對(duì)應(yīng)的比例做成折線圖，如圖8所示，從中可以看出當(dāng)鈦酸鋇體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)薄膜擁有最高的電導(dǎo)率。而B(niǎo)TO含量過(guò)高時(shí)反而會(huì)使電導(dǎo)率降低。

將0%和5%的薄膜制成Li-PVDF膜-Li的對(duì)稱電池，用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試性能。采用0.1mA電流進(jìn)行恒流充放電。BTO體積分?jǐn)?shù)為0%的薄膜的充放電時(shí)間與電壓和電流的關(guān)系見(jiàn)圖9和圖10。BTO體積分?jǐn)?shù)為5%的薄膜充放電時(shí)間與電壓和電流的關(guān)系見(jiàn)圖11和圖12。由圖9至圖12可以看出加入BTO前后，電池的電壓變化均很穩(wěn)定，證明表面對(duì)鋰穩(wěn)定性能較好，BTO的加入對(duì)于PVDF基電解質(zhì)改善對(duì)鋰穩(wěn)定性方面影響不大。同時(shí)電池的制作僅涉及到正負(fù)極均為鋰片的對(duì)稱電池，沒(méi)有單獨(dú)制備正極或使用商用的正極材料，因此實(shí)用性能方面的評(píng)估仍需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究歷史與進(jìn)展進(jìn)行了，并對(duì)PVDF-BTO-LiFSI體系電解質(zhì)薄膜的制備和性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)流延法制成電解質(zhì)薄膜，測(cè)定離子電導(dǎo)率，并將薄膜制成電池，通過(guò)恒流充放電測(cè)試電池的性能，得到以下結(jié)論：

（1）PVDF-BTO-LiFSI體系制作出的固態(tài)電解質(zhì)薄膜具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，室溫下離子電導(dǎo)率可維持在10-5數(shù)量級(jí)，BTO體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)電導(dǎo)率最高，為2.25×10-4S/cm，在固態(tài)電解質(zhì)中性能較好，且數(shù)值為未加入BTO時(shí)電導(dǎo)率的2.5倍左右，可以明顯提高PVDF基聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。（2）加入BTO前后電池的電壓變化均很穩(wěn)定，加入BTO對(duì)于改善PVDF基的對(duì)鋰穩(wěn)定性作用不大。

參考文獻(xiàn)

[1]張舒，王少飛，凌仕剛，高健，吳嬌楊，肖睿娟，李泓，陳立泉.鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題（X）——全固態(tài)鋰離子電池[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2014，3（04）：376-394.

[2]Fenton D E，Parker J M，Wright P V. Complexes of alkali metal ions with poly （ethylene oxide）[J]. Polymer，1973，14（11）：589.

[3]Wright P V. Electrical conductivity in ionic complexes of poly（ethylene oxide）[J]. British Polymer Journal，1975，7（5）：319-327.

[4]Armand M B，Chabagno J M，Duclot M J.Poly-ethers as solid electrolyter[C]//Lake Geneva ： Fast Ion Transport in Solids—Electrodes and Electrolytes，1979：131-136.

[5]A.Manuel Stephan. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries[J].European Polymer Journal，2005，42（1）.

[6]Tsuchida E， Ohno H， Tsunemi K. Conductivity of lithium- ions in PVdF and its derivatives—I. Electrochim Acta 1983；28：591.

[7]任耀宇.全固態(tài)鋰電池研究進(jìn)展[J].科技導(dǎo)報(bào)，2017，35（08）：26-36.

[8]付傳凱.聚合物基電解質(zhì)全固態(tài)鋰離子電池的制備與性能研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2016.

[9]鄭杰允，李泓.鋰電池基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題（Ⅴ）——電池界面[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013，2（05）：503-513.

[10]趙勝利.用于全固態(tài)鋰電池的無(wú)機(jī)電解質(zhì)薄膜制備與性能研究[D].復(fù)旦大學(xué)，2003.

[11]許曉雄，邱志軍，官亦標(biāo)，黃禎，金翼.全固態(tài)鋰電池技術(shù)的研究現(xiàn)狀與展望[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)，2013，2（04）：331-341.

[12]高明昊.鋰離子電池用TPU基聚合物電解質(zhì)的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究[D].安徽大學(xué)，2018.